4.纳米固井水泥复合材料

         纳米材料主要指尺寸为1~100nm的颗粒，在固井工作中能够起到提高水泥石致密性和界面胶结强度的效果。纳米材料增强增韧的微观机理表现为拨出、桥联、纳米诱导效应和网状填充效应，能够降低水泥石的弹性模量，同时增大塑性形变，使水泥石韧性增加。

        李云杰等研究发现碳纳米管CNTs与膨胀剂的协同作用，在浆体内部通过吸附和缠结形成网状结构，增大颗粒沉降的拖曳力，使浆体不易分层。在高温高压条件下，CNTs与膨胀剂组合抑制收缩效果较好，可以起到提高韧性和密封能力的作用。蒋国盛等通过在水泥浆中掺入NS（纳米二氧化硅）有效缩短了水泥浆候凝时间，减少失水量，提高水泥石的抗压强度，提高储层封固完整性并且可防止油井水泥高温下的强度衰退，有助于降低油气田开发总成本。Sun等通过光谱方法，结合流变建模和强度分析，研究纳米纤维素(CNF)对固井水泥的影响。CNFs具有高强度、廉价、可再生且安全的特点，与原始固井水泥相比CNF增强固井水泥表现出更好的机械性能和流变性能。Ramana等使用纳米二氧化硅不仅通过缩短水化诱导期来增强早期强度的发展，而且还提高了水泥的抗压强度。Akshar使用纳米颗粒增加水泥的抗压强度，减少水泥的增稠时间，有效降低水泥内的孔隙率和渗透性，减少水泥内通道，消除了高温下气体迁移风险，减少了水泥内流体损失。Vipulanandan使用氧化铁纳米颗粒对智能水泥进行改性，使其具有更好的传感性能，从而可以在施工的各个阶段以及井的使用寿命期间监测水泥行为。添加1%的纳米氧化铁固化1d和28d后的智能水泥抗压强度增加26%和40%，弹性模量增加29%和28%。

5.颗粒固井水泥复合材料

        固井颗粒材料常用的无机颗粒主要有膨润土、硅灰、微珠和活性矿渣等，有机颗粒主要有橡胶粉、有机玻璃珠等。由于其具有增韧效果好、原料来源广、生产价格低等优点使其在固井工程中得到广泛应用。近年来，该领域研究进展很快，尤其是在深层页岩油气、煤层气固井材料配比设计中得到了广泛关注。

        冯大鹏等指出加量适合的橡胶粉会充填水泥石内孔隙，增加水泥石密实度。同时，通过采用表面活性剂对弹性粒子表面亲水处理，解决了弹性粒子在水泥浆中憎水和团聚现象，使其具有分散性好、无漂浮的特点。郭光范等对不同粒径的废旧轮胎橡胶粉进行表面亲水化改性，抗冲击性能效果提升远优于未改性橡胶粉。Wu等采用颗粒复合体系（PCS）制备纳米硅灰涂料橡胶复合颗粒，通过填充纳米硅粉涂覆橡胶颗粒提高油井水泥石韧性。黄占盈等利用新型中空球状微末NHST-Q，较常规减轻材料相比，具有来源广泛且价格低廉的特点，适用于低压易漏井。贾成前等发现空心微珠掺量增大，水泥浆稠化时间有所延长，强度随掺量增大而降低。左景栾等优选表面不存在孔洞等毛细孔道的中空玻璃微珠，降低水泥浆密度的效果和水泥浆的流变性能，具备优良的耐压和抗剪切性能。

        陈杰彬等选用5%NaOH与5%速溶硅酸钠作碱激发剂，制备偏高岭土-矿渣基地聚合物，在自然条件下养护3d抗压强度可达到28.68MPa。孟佳佳等利用富镁矿渣制备油井水泥石，早期强度随富镁矿渣掺量的增加而降低，后期强度逐渐回升。Rukzon等用棕榈油油灰POA和粉煤灰FA作为水泥替代混凝土中火山灰材料，降低了水泥成本、环境影响以及垃圾灰渣处理所需成本。FA和POA共混物水泥浆强度相对较好，且对氯化物渗透有优异抵抗力。Marcos等对硅粉和偏高岭土水泥浆体系研究中发现抗压强度维持与异藻土和钙铁矿相的形成有关。Bu等指出由于偏高岭土火山灰反应，偏高岭土取代的水泥浆表现出更好耐腐蚀性能，适用于深井、富酸井和地热井的固井作业。

6.复合固井材料

        目前对固井材料的应用多将各类的材料复合使用，通过协同作用达到更好的增韧效果。赵元伟等研制的弹韧性水泥浆体系加入了弹性剂G404，其主要成分以改性橡胶粉为主料，短纤维为辅料，有效改善水泥石的弹性模量。韩福彬等在DHL胶乳水泥浆中加入膨胀剂和纤维材料，使得水泥浆流动性略有降低，密度略有增大，并且提高了水泥石的抗压强度。李明等利用晶须和纤维混合使用，晶须为微米级材料，纤维为毫米级材料，在两个尺度上协同增效，掺加晶须、纤维的水泥石抗压、抗折及抗拉强度分别提高约24%∼50%、20%∼60%及30%∼60%。马小龙在水泥浆中加入0.5mm纤维复配高分子聚合物乳液经喷雾干燥的粉体，纤维在水泥石中起“骨架”作用，聚合物乳胶粉可提高其黏结性能和内聚力以降低水泥石的弹性模量，加入晶格膨胀剂降低水泥石收缩率。陈杰等使用按一定比例复配的固态胶乳粉与有机纤维，改进水泥石密封性、抗高温衰竭性，以及水泥浆高温稳定性，并满足大温差的固井要求。彭志刚利用橡胶粉和纤维的联合作用对矿渣MTC固化体进行改造，使其韧性、抗折强度和抗冲击韧性均提高30%以上，水泥石黏附能力增强，胶结强度提高40%以上。Murtaza等将纳米黏土与硅灰混杂加入油井水泥中，由于纳米黏土其较小的尺寸和较大的比表面积，使水泥试样抗压强度得到提高。景丰将合成橡胶粉表面进行改性处理，向粉剂内加入能增加水泥颗粒内部凝聚力的乳胶粉，制成新型增韧剂M91-S。与常规水泥石相比，增韧水泥石杨氏模量降低27.5%，抗折强度提高50%以上，断裂强度载荷提高50%以上，抗冲击能力提高23.7%，抗拉强度增大51.6%。Brothers等发明了含有微球和碳纤维的水泥组合物，可有效提高水泥机械性能，微球可以从工业废料中获得，大大降低生产成本。微球可以降低浆液密度，但加量过大会影响抗拉强度，需加入其他外加剂避免固井效果受影响。

Ⅱ.非常规油气开发对固井材料的需求

        非常规油气开发过程中对固井质量提出了不同性能的需求。在固井材料的选取过程中，主要针对水泥石在非常规油气井在开发过程中需要承受大规模压裂问题，通过水泥浆成分改良使其形成的水泥环具有更高韧性，在承受载荷时尽量保证其完整性，一定程度上避免微裂隙发育出现气窜现象，减少对非常规油气藏的采收率与油气井服役寿命的影响。对于不同井况地质条件，固井材料具有不同选择，具体问题应具体分析。选取合适固井材料是解决固井问题、提升固井质量的关键。下面将对非常规油气资源开发过程中对固井材料的不同需求进行阐述。

       （1）抗压强度。水泥石的抗压强度表征受压应力时保持水泥石完整性的能力，这是固井水泥石目前应用最重要的评价指标。由于非常规油气在开发过程中多采用大规模压裂模式，因此施工所导致的大压差问题对水泥石的抗压性能提出更高要求。固井材料的研发方向主要针对如何提高水泥石的抗压强度，以保证非常规油气井的寿命。一般固井材料在进行固井效果检测时，将测定水泥石的抗压强度作为参考依据。向水泥浆中掺入纤维、颗粒等增韧材料可以有效提升水泥石的抗压强度，在复杂地况条件下保持水泥环不发生受压破坏。

       （2）防窜效果。非常规油气资源中如页岩气、煤层气等以气体形式存在，在开采过程中需做好气体防窜工作，才能保证油气井的正常生产。在固井材料中高分子聚合物类材料如胶乳等，往往可以很好实现防窜固井效果，所形成致密的聚合物薄膜可以有效封堵孔隙。部分纳米类固井材料通过纳米诱导效应和网状填充效应实现良好的界面胶结效果，同时减少高温条件下气体逸出问题。

       （3）流变性能。在对固井水泥浆研制过程中，使其具备良好流变性能以便提高水泥浆的顶替效率，并显著提升固井效率。提高水泥浆的静切力和动切力使其高于钻井液，以提高水泥浆紊流条件下顶替钻井液的效率。通过调节固井材料掺量，实现稠化时间可调的效果，使固井水泥浆在到达指定位置时，完成充分顶替并形成均匀质密的水泥环，使固井质量得到保证。

        （4）抗裂能力。大部分水泥环出现破环是由裂纹萌生、发育而来，固井材料如纤维材料等通过对裂纹的桥接力以及降低裂纹的尖端应力集中阻止裂纹进一步拓展。抗裂能力与抗拉强度有关，水泥石抵御膨胀拉伸的能力越强，其裂纹越不容易产生和扩展，向水泥中加入晶须等材料使弹性模量降低，抗拉强度提高。水泥石的裂纹还会导致气窜现象发生，选用更加致密的固井材料可以达到水泥的抗裂效果。

       （5）抗冲击韧性。改善水泥环的抗冲击韧性可以有效提高固井质量，由于油气井处于交变载荷条件下，常规水泥均出现脆性破坏，所以为使水泥石承受更多的冲击能量，通过掺入固井材料降低水泥杨氏模量，提高水泥石韧性，牺牲部分可接受范围内强度的同时，具有更优异的抗冲击能力。向水泥浆加入纤维类和颗粒类等固井材料都能起到优异的降脆增韧效果。

       （6）抗高温热损伤能力。在部分地热井以及深层非常规油气资源开发过程中，要求对水泥浆的抗高温能力能够实现在大温差条件下完成固井工作。通过对非常规油气井固井材料的改造，使水泥浆在高温环境中仍能保持良好性能，实现油气井稳定采收。水泥浆的稠化时间和形成的水泥石强度等因素受到高温条件的制约，因此优选耐高温固井材料如纳米材料等是解决此类井况问题的有效办法。

       （7）抗腐蚀能力。部分地下储层环境含有硫化氢等酸性腐蚀性气体，与水泥有效成分发生反应，导致水泥强度降低。解决此类问题主要通过优选固井材料如粉煤灰和硅质材料、减少水泥石中氢氧化钙成分含量，从而减轻腐蚀程度的加剧。还可以通过加入耐腐蚀聚合物等材料减小孔隙率提高水泥致密性，阻止气体渗入减缓腐蚀反应进行，达到提高固井质量的目的。

       （8）自修复能力。向水泥浆中加入一定量的自修复剂可以大大延长非常规油气井的使用寿命，利用结晶沉淀和渗透沉淀等机理实现自修复效果。加入自修复材料可明显提升封隔效果，降低渗透率，反应生成的晶体在一定程度上填充水泥凝固过程中出现的裂隙和孔洞，使放置一定时间的水泥强度和质量得到提升。

       （9）智能固井材料。对固井材料的智能化研究，例如信号传输、井筒服役健康智能诊断等，优化固井材料的传感性能对固井情况进行实时检测，根据固井水泥返还的电信号情况对井下工况进行判断，从稠化状态、分散情况等因素对固井作业更精确调整。

Ⅲ.非常规油气井固井材料发展趋势展望

        对纤维、晶须、高分子聚合物、纳米、颗粒等固井材料的特点及研究现状分析总结后，不难发现在用的各类非常规油气井固井材料均存在一定的优缺点。纤维类材料能改善水泥石力学性能，对保持水泥环完整性起重要作用且造价便宜，其不足之处在于纤维容易发生团聚现象，需要选择合适的分散剂来提高增韧效果。晶须材料能够有效提高水泥石强度和降低弹性模量，对晶须材料的研究方向着重点应放在晶须材料表面处理方面，对晶须制备方法改良以便得到增韧效果更好、性价比更高的晶须材料。胶乳材料在油井水泥浆中存在分散不稳定性的问题，需研发合适的稳定剂解决材料聚集增稠现象。纳米类材料种类繁多，可以在纳米尺度完成对水泥的增韧工作，根据不同需求进行针对性改进，但纳米材料存在造价较高问题，此外还需研制合适的分散稳定剂才能更好发挥增韧效果。在颗粒材料研究方面，应重点研究有机颗粒材料的表面改性技术，使颗粒与水泥具有良好的相容性。

        结合不同条件非常规油气井对固井材料在抗压强度、防窜效果、流变性能、抗裂能力、抗冲击韧性、抗高温热损伤能力、抗腐蚀能力、自修复能力、智能化等各方面的不同需求，推测未来固井材料发展方向将集中于以两种或两种以上材料互掺混合使用，综合各类固井材料的优点，充分发挥各类材料的协同作用，在不同尺度上完成对水泥石加固，使固井质量得到提升。

        为实现更高效的非常规油气资源开发,应研发性价比更高的固井材料，优化固井过程中对固井水泥状态实时监测技术，准确对固井材料成分做出相应调整，确保固井工作的顺利开展。将固井材料与智能化技术有机结合，为非常规油气资源规模效益开发提供有力保障。