摘要

        现有缩聚物类分散剂因技术和环保问题,其生产和使用受到限制。聚羧酸(PCE) 高性能减水剂,绿色环保、分散性能优异,在混凝土工业中广泛使用,但常规PCE应用于固井水泥浆存在强缓凝问题。以甲基烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料,分别合成了常规阴离子型聚羧酸(CPC) 和两性离子型聚羧酸(DPC)分散剂,并对其结构进行了表征, 同时研究了CPC和DPC对水泥浆流动度、流变性能、稠化时间和抗压强度的影响和作用机理。结果表明:CPC和DPC均有良好的分散性能,但在稠化时间和抗压强度性能上DPC远超CPC。CPC存在很强的缓凝作用,导致稠化时间大幅延长,水泥石早期强度下降。引入季铵阳离子合成的DPC,缓凝作用微弱,对稠化时间影响不大,有利于水泥石早期强度提高。

        “长水平井+超级压裂”技术是近10年最具影响力的油气勘探开发技术之一,大量应用于致密油气开采。超长水平段固井施工出现水泥浆施工摩阻高、异常高泵压等技术难题,严重影响致密油气长裸眼水平段安全施工与固井质量。分散剂 (建筑行业称为减水剂) 是油井水泥3大外加剂之一,用于防止水泥颗粒絮凝, 降低水泥浆的黏度,减小泵送压力, 实现低速紊流注水泥。目前,磺化丙酮-甲醛缩聚物(SAF) 是最常用的油井水泥分散剂,产品外观为红棕色粉末,通过静电斥力作用使水泥颗粒分散,但受其分子结构限制,分散效率不高,使用掺量较多,同时其生产工艺涉及甲醛等有害物质,也不符合“去磺化”环保要求。

        聚羧酸(Polycarboxylate, PCE)通常为主链阴离子锚定基团和非离子亲水长侧链组成的梳形聚合物,具有独特的空间位阻分散机理,是建筑水泥中使用最广泛的减水剂,产品绿色环保且分散性能优异,是高性能水泥分散剂的发展方向。自1981年日本发明第一代 PCE(JP57118058)以来,PCE在混凝土减水剂市场占有率极高，油井水泥中可直接应用PCE减水剂。ZHAI等发现PCE减水剂在中、低温油井水泥浆中分散性能优于SAF,但缓凝副作用强,早期强度低。于斌等采用聚羧酸与磺化醛酮缩聚物复配,解决了聚羧酸类分散剂低温缓凝及高温时对水泥浆稠化曲线有不利影响的问题。周仕明等采用聚羧酸和醇胺类促凝剂复配,可显著降低2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类水泥浆体系黏度,解决聚羧酸类分散剂缓凝问题。冯茜等引入AMPS合成了磺化聚羧酸,结果表明,磺酸单体的适度掺入可降低常规聚羧酸的缓凝作用。综上所述,为了解决PCE缓凝副作用强的问题,前人多采用物理复配早强剂或使用磺酸单体部分替换羧酸单体合成PCE的方法,但物理复配无法从源头解决问题,使用磺酸单体不符合油气开采行业“去磺化”的发展趋势。

        聚合物中各种锚定基团在水泥颗粒上的吸附性能强弱排序为磷酸基>羧酸基>磺酸基> 季铵阳离子。锚定基团所带来的缓凝作用则与吸附性能呈负相关,磷酸基缓凝作用最强,季铵阳离子几乎没有缓凝作用,原因是磷酸基团和羧酸基团拥有很强的钙离子螯合作用,延长了水泥水化诱导期中钙离子浓度达到过饱和所需要的时间, 而季铵阳离子与钙离子没有螯合作用,所以不会延长水泥水化时间。因此,根据水泥颗粒表面电性分布及聚羧酸的吸附分散作用机理,本文通过在PCE分子结构中适度引入阳离子单体,作为补充吸附单体,设计合成环境友好的两性离子型聚羧酸分散剂,降低PCE分子结构中羧酸比例的同时保持原有的吸附分散作用,实现高分散性能与低缓凝并存,促进油井水泥分散剂升级换代。

1.实验部分

1. 1仪器与试剂

        WQF-520型红外光谱仪(KBr压片); Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振仪; Alliance e2695型凝胶色谱仪; Labsys EVO型热重分析仪; OWC-2250B型常压稠化仪; ZNN-D6型六速旋转黏度计; TG-8040B型高温高压稠化仪; NYL-300型压力试验机; Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪; Thermo ES-CALAB 250XI型X-射线光电子能谱仪; X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪。

        甲基烯丙醇聚乙二醇醚( HPEG,工业品,辽宁奥克化学股份有限公司);丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、巯基乙酸(TGA)、氢氧化钠均为分析纯(成都市科龙化工试剂厂); 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC, 60%水溶液,上海阿拉丁生化科技股份有限公司); G级油井水泥(工业品,嘉华特种水泥股份有限公司);去离子水(实验室自制);拌浆水(实验室自来水)。

1.2 分散剂的合成与表征

          常规阴离子型聚羧酸(CPC)和两性离子型聚羧酸(DPC)采用自由基水溶液聚合反应得到。CPC的反应原料HPEG和AA的物质的量之比为1 : 5 , DPC的反应原料HPEG、AA和DMC物质的量之比为1 : 3 : 2, CPC和DPC的结构如图1所示。两者反应条件不变,单体质量浓度 为40.0%,引发剂APS加量为单体总质量的2.0%，链转移剂TGA加量占单体总质量的0.7% ,反应温度为65℃,反应时间为4h。

        以DPC的合成为例,具体步骤为:首先称取48.00g HPEG、0.46g TGA溶于50.00g去离子 水配成溶液A。称取4.32g AA、13.83g DMC溶于25.00g去离子水配成溶液B。称取1.32g APS溶于20.00g去离子水配成溶液C备用。然后将溶液A加入四口烧瓶中,搅拌下通入氮气20 min后加热至65℃。将溶液B和C分别以滴加方式加入,时间分别为3.0h和3.5h,再保温老化0.5h后结束反应。冷却至室温后加入40%(质量分数)氢氧化钠调节PH=6~8,得到淡黄色微黏溶液,烘干后粉碎得DPC固体粉末。

        CPC和DPC的红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及热重分析参照文献执行。

1.3 水泥浆的制备及其性能评价方法

        水泥浆配方:嘉华G级水泥+分散剂,水固比为0.44 : 1.00,密度为1.90g/cm³。

        水泥浆的制备、流变性能、稠化性能及水泥石抗压强度按照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》和SY/T5504.3-2018《油井水泥外加剂评价方法第3部分:减阻剂》中所述方法进行测试, 水泥浆的流动度按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中所述方法进行测试。

2. 结果与讨论

2.1 聚合物表征分析

(1) 红外光谱分析

        HPEG、CPC和DPC的红外谱图如图2所示。HPEG的红外光谱中存在羟基(-OH, 3456cm-1) 、甲基及亚甲基(-CH₃及-CH₂, 2879cm-1) 、碳碳双键( C=C, 1656cm-1)和醚键( O-C-O, 1110cm-1) 的特征吸收峰。CPC和DPC中来自HPEG的碳碳双键特征吸收峰均消失,CPC中存在羧基(-COOH, 1725cm-1) 特征吸收峰, 而DPC中不仅存在羧基特征吸收峰, CPC中还存在季铵盐离子(-N+(CH₃) ₃, 1301cm-1)特征吸收峰,表明CPC为HPEG和AA的二元聚合物, DPC为HPEG、AA和DMC的三元聚合物。

(2) 核磁共振氢谱分析

        对单体HPEG及其聚合物CPC和DPC进行了核磁共振氢谱测试, 结果如图3所示。在δ 5.09处的质子峰归属于HPEG碳碳双键上的氢,δ 3.50~ 4.00处强而宽的质子峰归属于HPEG聚乙二醇上的氢,聚合后碳碳双键变为单键,所以聚合物CPC和DPC在δ 5.09处的峰消失;δ 3.10~3.50处的强峰归属于DPC中季铵盐离子相连的甲基上的氢;δ 2.20~2.50处的驼峰归属于与羧基直接相连的主链碳上的氢。DPC的驼峰强度小于CPC,这是合成原料中羧基比例减少导致的。综合分析红外谱图和核磁共振氢谱,确定合成的聚合物CPC和DPC为目标产物。

(3) 凝胶渗透色谱(GPC)分析

        聚合物如果分子量太大有增黏风险,不利于水泥颗粒的分散。通过凝胶渗透色谱法对 CPC和DPC的分子量进行测试。由表1可知,CPC的重均分子量(M_w)为24217g.mol-1,数均分子量(M_n)为12049g.mol-1, 分布指数(M_w/M_n)为2. 01。DPC的重均分子量(M_w )为 22437g.mol-1, 数均分子量(M_n)为10917g.mol-1, 分布指数(M_w/M_n)为2.05。CPC和DPC的分子量和分布指数适中,处在分散剂的分子量区间。