摘要

        针对水泥浆在封堵大尺度裂缝或溶洞出现的浆体滞留性差无法有效封堵、固化选择性差伤害储层等典型缺陷，利用表面活性剂分子缔合蠕虫状胶束理论，以N,N-二甲基环已胺（DMCHA）和山嵛酸（BA）合成堵漏剂TDL，并采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振仪对合成堵漏剂进行结构表征；将TDL与煤油形成堵漏工作液，使其与水接触发生相间自组装，采用小角度X-射线散射仪（SAXS）和设计的倒置承压装置以评价堵漏体系的壁面稳定性和承压能力。结果表明：红外光谱和核磁氢谱均发现R-COO-NH⁺(CH₃)₂-R’的特征结构显示，且原料无残留；堵漏体系在地层水-封堵剂界面之间形成层间距为123.20Å的液晶层状凝胶结构，单位质量封堵剂承压压强达到78MPa,承压下稳定时间超过30d；堵漏体系在温度低于65℃时稳定存在，高于80℃流动性好，失去封堵效果。新型响应型蠕虫状胶束堵漏剂对中低温漏失层具有良好的封堵性能，亦可作为水泥堵漏前置段塞以应对恶性漏失。

        大尺度裂缝或溶洞等恶性漏失一直是钻井过程中的突出难题，其中，在矿层埋深较浅、裂缝极为发育和承压能力低的盐矿开采中尤为突出。我国盐矿深埋大多分布在3000m以下，采用钻井水溶法开采，溶盐卤水重力分异、顶板水力连通易垮塌是盐矿近盐层钻遇失返性漏失或喷漏同层的特征性原因，严重制约了钻井施工顺利进行，影响了盐矿山整体开发利用，还容易引发地下大面积坍塌、地表变形等复杂地质灾害。针对此类情况，目前大多开采技术借鉴了一些油气钻井的堵漏方法。杨赟等针对陇东地区恶性漏失实施充气钻井和水泥漏层封堵，虽然充气钻井技术在短时间和低成本下解决了该井漏失难题，却对地层压力、井壁稳定性和地层含水性等带来较为苛刻的要求；温鸿滨针对不同尺寸的套管完井，在侧钻井分层开采使用配套的堵漏和卡封设备具有较好的经济效益，但仅适合于漏层已精确识别的井段；唐明等针对地质要求，结合井况条件，使用膨胀套管充当技术套管封堵复杂地层，从设备上对复杂地层进行了钻采技术改造，能够满足钻井封堵和后续非常规小井眼钻井要求，然而膨胀管高昂的成本限制了该技术的推广；王进涛等和陈德飞等提出气体钻井封堵出水地层技术的关键是先封隔后堵水再解封，而具有一定承压能力的堵水剂和相配套的工艺是目前发展的趋势。

        使用水泥可以实现对裂缝长时高强封堵，而通过磷酸镁或树脂改性后的水泥甚至可以实现超深地层、超细裂缝的封堵。但是由于裂缝的复杂性，直接注入水泥很难实现对裂缝的有效封堵，同时由于注入的水泥极易沿着裂缝持续流动，会发生泥浆漏失、封堵失败以及污染底层等安全事故。因此，实现水泥浆对裂缝的有效封堵，控制浆液的流动和减少漏失尤为重要。封堵剂注入地层，在裂缝中与地层水接触，封堵剂中有效组分在地层水-封堵剂界面之间形成具有一定强度的稳定封堵壁面，实现裂缝通道的封堵。注入水泥浆后，水泥浆遇到稳定封堵壁面后不向更深层裂缝流动，只在稳定封堵壁聚集并固化，实现水泥浆对裂缝的有效封堵。为了实现遇水触变封堵技术，封堵剂的选择是该技术的关键。表面活性物质可以在油水界面稳定存在，但常见的表面活性剂在水、油两相中大多会使体系变为乳液体系，即在水或油相形成胶束，实现油水混相。LANG等提出一种纳米嵌段共聚物，通过改变纳米嵌段共聚物浓度，实现了从胶束到凝胶的转变。XIA等提出一种伪四聚体表面活性剂，通过自组装形成粘弹性流体，即蠕虫状胶束。

        本文选择使用酸胺复合表面活性剂，既可以在水相或油相溶解，同时又会自发地向水油界面聚集，并通过自组装和界面部分的水、油形成蠕虫状胶束，从而实现界面封堵的目的（图1）。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

Is50型傅里叶变换红外光谱谱仪（KBr压片），美国赛默飞公司；

AV 400型核磁共振仪（溶剂为D₂O，内标为TMS），德国布鲁克公司；

VANTEC-2000型小角度X-射线散射仪，德国布鲁克公司。

N,N-二甲基环已胺（DMCHA，DM）、山嵛酸（BA）、煤油，分析纯，成都科龙试剂有限公司；

氮气（N₂，纯度>99.90%），成都劲力气体公司；

去离子水自制；

其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成与表征

（1）堵漏剂TDL的合成

        具有表面活性的界面成胶因子，通过合理的分子结构设计，如引入羟基而使溶剂整体固化，引入长碳链和活性基团实现溶剂-水界面的界面固化。DM作为一种常见的有机叔胺，可以与常规有机酸作用生成酸胺离子对，在一定外界刺激下，离子对发生解离与生成。在MA等的研究中，DM可以与油酸相互作用，发生油酸钠体系的双重CO₂响应现象。尽管油酸具有长碳链，但其自身的乳化性能较强，且受酸碱环境影响较大，因此不选择油酸作为封堵剂原料。BA与油酸相似，具有长碳链且可以与DM相互作用形成酸胺离子对，同时在较低温度下以固态形式存在，可以满足一定温度环境的需求。因此，将等物质的量比的DM和BA加入250mL圆底烧瓶中，搅拌下通入5min的N₂，随后升温至80℃并反应24h。反应结束后得到室温下为白色固体产物的堵漏剂TDL（图2）。

（2）堵漏剂TDL的表征

        将少量固体堵漏剂TDL和KBr一起研磨后压片，使用傅里叶变换红外光谱仪，在室温下进行红外吸收光谱（FT-IR）测试；将少量固体封堵剂溶解在重水（D₂O）中，使用核磁共振仪，对封堵剂进行核磁氢谱（¹H NMR）测试。

1.3性能测试

（1）稳定封堵壁面的形成与表征

        将模拟油和堵漏剂混合成的封堵剂工作液加入到装有水的量筒中，观察稳定封堵壁面的形成。将稳定封堵壁面取出，使用小角度X-射线散射仪（SAXS）表征。

（2）封堵承压性能评价

        在观察稳定封堵壁面形成的过程中，将量筒倒置，评价稳定封堵壁面的重力承压能力。利用连通装置，在连通器（图3）两侧分别加入水和封堵剂工作液，观察稳定封堵壁面在小尺寸连通导管中的形成。往一侧加水或模拟油，模拟地层裂缝间流体体积造成的压力变化，评价稳定封堵壁面的承压能力。分别在针筒（ψ=4mm）、量筒1（50mL，ψ=21mm）和量筒2（100mL，ψ=26mm）等不同管径的容器内加入10g、50g和100g水，再加入10mL封堵剂浓度为5%（质量分数，下同）的模拟油。待稳定封堵壁面形成后倒置量筒，观察稳定封堵壁面的静态承压，并对稳定封堵壁面的单位面积承压能力进行评价。

（3）温度对稳定封堵壁面的影响

        将室温下形成的稳定封堵壁面置于不同温度下的水浴中，加热或冷却30min，观察温度对封堵壁面稳定性的影响。在较高温度下加热使稳定封堵壁面失去稳定性，将其放入2~4℃冰箱冷藏30min后，再观察稳定封堵壁面的稳定性。

2.结果与讨论

2.1 堵漏剂TDL的结构表征

        堵漏剂的红外谱图（图4）中，1691cm^-1为C=O的伸缩振动峰，1198cm^-1为叔胺C-N的伸缩振动峰，1469cm^-1为C-H面内弯曲振动峰，2847cm^-1和2914cm^-1为C-H伸缩振动峰。在堵漏剂TDL的核磁氢谱（图5）中，¹H NMR（400MHz,D₂O）的数据为：δ7.58，6.29，4.71，4.30，2.99，2.95，2.75，2.63，2.29，2.12，2.08，2.06，2.04，1.90，1.77，1.55，1.45，1.43，1.18，1.05，0.76。原料DM在δ2.24 出现的甲基H特征峰在产物中变成了δ2.29，这是由于相邻的N受到原料DM上失去H的羟基O的强吸电子作用，导致甲基H向高场移动；原料BA在11.87ppm出现的羟基H特征峰不在堵漏剂的核磁数据中出现，证实产物中无游离羟基存在。因此，红外光谱和核磁氢谱数据均表明，封堵剂成功合成并且原料无残留。