技术分析

技术分析

石油管道输送用高效减阻剂超高分子量聚1-辛烯的合成及其结构性能(第一部分)

摘要

       管道运输具有成本低等优点,在油料运输中发挥着重要作用。根据《2020年中国油气管道建设和新进展》报道,我国油料管道运输总里程数已近6×105 km,管道运输关系着我国能源安全问题。

       分子量高达数百万的1-辛烯等长链α-烯烃聚合物能长时间保持优良的减阻效果,可用作石油管道输送用减阻剂。开发超高分子量聚1-辛烯的核心技术是催化剂的设计与优化,而烯烃配位聚合催化剂有茂金属催化剂、高效Ziegler-Natta(Z-N)催化剂和非茂金属催化剂。

       以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法,以1-辛烯为单体,聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂,考察了聚合条件的影响。利用NMR,XPS,DSC,FTIR,XRD等方法对催化剂结构进行了表征,并分析了聚1-辛烯的性能。

       实验结果表明,含强吸电子原子F的苯氧基基团,可提高催化剂活性中心的稳定性,优选含2,6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为:第1阶段聚合温度0 ℃,聚合时间24 h;第2阶段聚合温度5 ℃,聚合时间144 h;n(Al)∶n(Ti)=50∶1,n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1。在该条件下,单体转化率为96.9%,所得聚1-辛烯的Mη高达3.55×106,为无定形结构,易溶于油品中,减阻率为46.9%,与进口产品性能相当。

1. 实验部分

1.1 主要试剂

  •  TiCl4(纯度99%(w))、正丁基锂(2.4 mol/L己烷溶液):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
  •  2,4,6-三甲基苯酚、对甲基苯酚、对氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚:分析纯,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;
  • 二甲基亚砜(DMSO):分析纯,Cambridge Isotope Laboratories,Inc.;
  • 氘代甲苯:分析纯,北京伊诺凯科技有限公司;
  • 正己烷、甲苯、1-辛烯:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
  • 金属钠回流48 h后待用;
  • 甲基铝氧烷(MAO):10%(w)甲苯溶液,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 表征方法

  • NMR分析采用Bruker公司AV400型核磁共振波谱仪,温度40 ℃,溶剂为氘代DMSO。
  • 采用THERMO VG公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测定催化剂各元素含量。
  • DSC分析采用TA公司DTG-Q50型差示扫描量热仪,温度范围-80~200 ℃,升温速率10 ℃/min,降温速率20 ℃/min,取第2次升温曲线。
  • WAXD分析采用Bruker公司D2Phaser型X射线衍射仪,Cu Kα射线,波长1.540 5×10-10 m,扫描范围5°~50°。
  • 采用Julabo公司VISCO 370型黏度测试仪测定特性黏度,溶剂为甲苯,温度30 ℃,根据特性黏度计算产物黏均分子量(Mη)。
  • 按SY/T 6578—2016规定的方法,采用自行设计的室内测试环道开展减阻性能测试。

1.3 催化剂合成与表征

         以苯酚及其衍生物、TiCl4为主要原料,合成催化剂Cat.1~Cat.5,催化剂合成路线见式(1),

合成方法为如下:

  • 取1个250 mL Schlenk反应瓶,氮气置换4~6次,用热风枪烘烤15 min;
  • 冷却至室温后在氮气氛围下加入2,4,6-三甲基苯酚1.37 g(10.08 mmol)和甲苯40 mL;
  • 将反应瓶放入-10 ℃的冰盐浴中,滴加正丁基锂4.2 mL(2.4 mol/L己烷溶液),反应1 h后升至室温反应3 h,得到微黄色对甲基苯酚锂化合物甲苯溶液。
  • 再将反应瓶放入冰盐浴(-10 ℃)中,用注射器滴加1.1 mL TiCl4,反应1 h后再加热至50 ℃反应5 h。
  • 反应瓶放置冰箱中静置结晶。
  • 室温过滤,真空抽除残余溶剂,氮气保护,得到亮黄色固体产物C9H11OTiCl3(Cat.1)2.79 g,收率96.5%。

Cat.1(C9H11OTiCl3,分子量289.3)的XPS元素分析为:C fund 38.1 cal.37.3, Ti fund 15.8 cal.16.5, Cl fund 35.7 cal.36.8; 1H NMR (400 MHz,DMSO)化学位移(δ)为: 2.18(CH3,s,9H), 6.79(CH,s,2H); 13C NMR (125 MHz,DMSO)δ为:154.3(O—C), 131.8(C—C), 130.5(Ar—C), 126.8(Ar—C),21.3(Me),15.8(Me); m/z=289.3。

按相同方法,改变苯酚衍生物,分别合成Cat.2~Cat.5,各催化剂表征结果如下。

浅黄色固体Cat.2(C7H7OTiCl3,分子量261.3), 收率97.3%;XPS元素分析: C fund 33.0 cal.32.1, Ti fund 16.8 cal.18.2, Cl fund 38.7 cal.40.8; 1H NMR(400 MHz,DMSO)δ为:2.19(CH3,s,3H), 6.90(CH,d,2H), 6.79(CH,d,2H);13C NMR(125 MHz,DMSO)δ为:155.7(O—C), 132.1(C—C), 129.4(Ar—C), 115.9(Ar—C), 20.6(Me);m/z=261.3。

黄色固体Cat.3(C6H4FOTiCl3,分子量265.3),收率95.3%;XPS元素分析:C fund 28.2 cal.27.1,F fund 6.9 cal.7.1,Ti fund 16.9 cal.18.0,Cl fund 38.8 cal.40.1;1H NMR(400 MHz,DMSO)δ为:6.97(CH,d,2H),6.79(CH,d,2H);13C NMR(125 MHz,DMSO)δ为:156.1(F—C),153.1(O—C),118.1(Ar—C),115.8(Ar—C);m/z=265.3。

褐色固体Cat.4(C6H3F2OTiCl3,分子量283.3),收率97.0%;XPS元素分析:C fund 26.2 cal.25.4,F fund 12.8 cal.13.4,Ti fund 16.1 cal.16.8,Cl fund 36.8 cal.37.6;1H NMR(400 MHz,DMSO)δ:6.99(CH,d,2H),6.77(CH,d,H);13C NMR(125 MHz,DMSO)δ为:156.4(F—C),135.9(O—C),122.8(Ar—C),110.8(Ar—C);m/z=283.3。

褐黑色固体Cat.5(C6H2F3OTiCl3,分子量301.3),收率95.2%;XPS元素分析:C fund 24.6 cal.23.9,F fund 18.5 cal.18.9,Ti fund 15.3 cal.15.9,Cl fund 34.2 cal.35.3;1H NMR(400 MHz,DMSO)δ为:7.11(CH,s,H);13C NMR(125 MHz,DMSO)δ为:157.3(F—C),156.9(F—C),130.7(O—C),99.8(Ar—C);m/z=301.3。

1.4 减阻剂合成

采用低温常压液相本体法合成减阻剂。

  • 取1个250 mL Schlenk反应瓶,氮气置换4~6次,使用热风枪烘烤15 min,待冷却后充氮气。
  • 取1个玻璃连接器与干燥的安瓿瓶连接,氮气置换4~5次,使用热风枪烘烤15 min,待冷却后在氮气氛围下称取一定量的催化剂加入安瓿瓶中,在氮气氛围下将催化剂加入Schlenk反应瓶中。
  • 用注射器取MAO加入Schlenk反应瓶中,室温下烷基化30 min。按n(1-辛烯)∶n(Ti)= 2 000:1的投料比加入1-辛烯单体。

第1阶段在0 ℃下聚合24 h,第2阶段在5 ℃反应144 h。之后采用异丙醇将催化剂体系失活、过滤,得到的聚合物于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重,称重计算单体转化率及产物收率。