摘要                                                           

        滑溜水压裂是页岩气储层开发的主要技术手段之一，聚丙烯酰胺（PAM）减阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂，我国深层页岩气资源丰富，储层温度高，PAM易发生热氧降解而性能下降。回顾了聚合物减阻剂的发展历程，明确了温度对PAM减阻剂分子稳定性的影响机理，概述了三种耐温型PAM减阻剂的研究方法，综述了耐温型PAM减阻剂的合成方法及其在深层页岩气井压裂改造中的应用进展，为深层油气储层耐高温压裂液的研究及应用提供了理论依据。

        我国的页岩气资源丰富，深层页岩气（埋深3 500~4 500 m）资源量占页岩气总资源量的65%以上，必将成为我国油气勘探开发增储上产的主力军。滑溜水压裂是页岩储层高效开发的主要技术手段，聚合物减阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂。深层页岩气具有埋深大、温度高（可达155 ℃）的特点，滑溜水压裂液在注入过程中产生大量湍流，损耗了大量本应到达储层的动能，导致压裂液无法实现预期目标，聚合物减阻剂的加入可抑制湍流的产生，大幅降低水力压裂过程中长井筒产生的摩阻。

        聚合物减阻剂主要为聚丙烯酰胺（PAM）类，无氧条件下PAM的热稳定性较好，在深层页岩气储层温度下分子主链不易发生断裂。但PAM应用时多为水溶液状态，配液时不可避免空气中溶解氧的进入，导致PAM氧化降解，高温则会加剧此过程，引发PAM分子链结构破坏和断裂等，造成PAM的应用性能大幅下降。因此，耐温型PAM减阻剂的开发及应用前景广阔，研究人员主要通过增强分子链的刚性以提升PAM的热稳定性。

        本文综述了聚合物减阻剂的研究进展，论述了温度对PAM减阻效果的影响，概述了耐温型PAM减阻剂的研究与应用进展，介绍了适用于高温储层滑溜水压裂用PAM减阻剂的技术现状，以期为压裂液的研发和选型提供借鉴。

1 PAM减阻剂概述

1.1 聚合物减阻剂的发展历程

        聚合物减阻剂按来源可分为天然植物胶减阻剂与合成聚合物减阻剂。天然植物胶减阻剂主要为胍胶、黄原胶、香豆胶等，19世纪60—80年代，压裂液多采用胍胶及其衍生物（羟丙基化、羧甲基化、阳离子化等）。但天然植物胶的减阻率普遍低于65%，不是理想的减阻剂。

        为解决天然植物胶减阻效果差的问题，研究人员开展了大量合成聚合物减阻剂的研究工作。合成聚合物减阻剂主要有聚氧化乙烯、聚异丁烯和PAM等，其中PAM的减阻效果最佳，减阻率可达70%以上。随着研究不断深入，低成本、减阻好的PAM成为主要研究对象。

1.2 温度对PAM减阻剂的影响

         深层页岩气储层的高温对压裂液提出了更高的耐温要求。储层温度提升使得井筒中温度同步提升，减阻剂的耐温能力成为压裂液的重要性能指标。热重分析发现无氧条件下326 ℃时PAM分子开始降解，表明纯净的PAM热稳定性较好。PAM的热氧降解过程见图1。

        如图1所示，有氧条件下PAM发生氧化降解，分子碳主链断裂，分子量降低，高温可加速PAM的氧化降解。朱麟勇等研究发现90 ℃空气气氛下水溶液中的PAM 20 h即发生大幅降解，PAM溶液黏度损失80%以上。因此，在高温储层用滑溜水压裂时，PAM减阻剂需要具备良好的耐温性能以保持良好的减阻效果。

2 耐温型PAM减阻剂的研究

        聚合物在水溶液中的减阻性能主要与聚合物的分子量、柔顺性、链节结构及溶解性等有关。聚合物的分子量越高、分子柔顺性越强、侧基比例越少、分子水溶性越强以及在水中伸展程度越高，减阻效果越好。

         随着深层页岩气等深层油气藏的开发规模加大，减阻剂需要在高温条件下保持良好的性能。提高PAM减阻剂分子热稳定性的方法有：

        1）合成超高分子量的PAM；

        2）与耐温单体共聚，提高分子链刚性；

        3）疏水改性，利用分子间和分子内的疏水缔合作用提升热稳定性；

        4）纳米材料复合改性，增强分子结构强度。

        随着分子量的增加，PAM的耐温能力得到一定程度的提升，但超高分子量PAM的工业化生产难度大，分子量不可能无限提高，PAM的水溶性和耐剪切性能也将随分子量升高而变差，且增加了原料成本，因而合成超高分子量PAM不是理想的提升减阻剂耐温能力的方法。

        耐温型PAM减阻剂的分子设计包括耐温单体共聚、疏水单体共聚和无机纳米/PAM复合。

2.1 耐温单体共聚

        利用丙烯酰胺（AM）与耐温单体共聚，可在PAM分子链上引入大侧基或刚性侧基，增加PAM分子链段的运动阻力，削弱PAM分子内部的转动和振动等热运动，使分子链的刚性增加，PAM的热稳定性得到提升。常用的耐温共聚单体为含磺酸基单体和含环状结构单体。

2.1.1 含磺酸基团单体

        —SO3-属强极性基团，具有良好的热稳定性，对高温不敏感，可提高PAM分子链的刚性和水溶性。常用的含磺酸基单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠等，目前研究报道最多的是AMPS。

       AM/AMPS共聚物分子链含有大的侧基，增大了空间位阻，进一步提高了PAM分子链的刚性，使得AM/AMPS共聚物具有良好的耐温能力。但AMPS对PAM的耐温能力提升是有限的，因为AMPS上的酰胺基会随温度升高而发生水解，导致磺酸基脱离，反而降低了AM/AMPS共聚物分子链的稳定性，有研究者提出使用AMPS提升PAM的耐温能力适用温度小于93 ℃。

        与AM/AMPS共聚物相比，AM/SSS共聚物的侧基中含有苯环，苯磺酸侧基的稳定性较好但水溶性较差。Borai等通过辐射诱导模板聚合法制备了AM/SSS共聚物，提出磺酸基与AM中的羰基和胺基间均能形成氢键，从而在PAM分子内和分子间形成缔合结构，增强了聚合物分子间作用力，提升了PAM的稳定性。

2.1.2 含环状结构单体

        常用的含环状结构单体为N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、壳聚糖、乙烯基β-环糊精和丙烯酰吗啉（ACMO）等。PAM分子侧基引入环状结构，分子链段运动的空间位阻增加，由C—C单键内旋转产生的构象数量减少，分子链局部变为刚性，提升了PAM分子链的热稳定性。当前应用较多的含环状结构单体为NVP。Xu等利用热重与红外光谱联用技术研究了AM/NVP共聚物的热稳定性，当温度低于300 ℃时，NVP可有效抑制酰胺基的水解，NVP中的羰基与酰胺基间形成氢键，增强了PAM分子链的稳定性。Moradi-Araghi等对比了121 ℃时2-AM-2-甲基丙磺酸钠（AM/NaAMPS）共聚物与AM/NVP共聚物的热稳定性，发现AM/NaAMPS共聚物老化30 d即完全水解，AM/NVP共聚物老化100 d时水解度约为80%。实验结果表明，AM/NVP共聚物的热稳定性更佳。

        AM与耐温单体共聚增加了分子链段运动的阻力，削弱了分子内和分子间的热运动，提高了分子链的刚性，PAM的耐温能力得到提升。耐温单体分子结构设计时需要注意：

       1）工业化生产和应用首选水溶性耐温单体；

       2）PAM的减阻效果与分子链柔顺性呈正相关，提升分子链刚性的同时应兼顾分子链的柔顺性；

       3）单一耐温单体可能无法同时满足耐温和减阻的需求，可考虑采用多种耐温单体的多元共聚。

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