丙烯酰胺聚合物在石油生产中有着广泛的应用,从微观层次对丙烯酰胺聚合物溶液性质及应用过程中的作用机理进行研究具有重要意义。近年来计算机分子模拟技术不断发展,该技术具有较高的灵活性,弥补了宏观实验和理论之间的空白,被越来越多地应用于聚合物体系分子行为的研究。本文综述了计算机分子模拟技术在油田用丙烯酰胺聚合物中的应用研究进展,对主要的分子模拟技术和应用类型进行了阐述,揭示了该技术在石油化工领域的助益作用。

        丙烯酰胺聚合物（PAM）是一种线型水溶性高聚物,由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而成。PAM目前普遍应用于石油开采、污水处理、食品加工和医药等领域,享有“百业助剂”之称。近年来,我国PAM产量可达百万吨,其中,石油增产方面的需求占44.9%,是最大的下游市场。尤其在调剖堵水、三次采油和钻井领域中,PAM有着较为广泛的应用。PAM分子侧链上存在酰胺基团,使其具有优异的水溶性和很高的反应活性,易通过接枝或交联得到支链或网状结构;PAM溶液良好的黏弹性主要来自分子间的相互作用、分子缠结和氢键作用。由于聚合物分子的水解程度、改性方式等因素会对它的溶液性质及应用效果产生很大的影响,因此研究聚合物链状大分子的空间构型和分子间作用力对溶液性质的影响、探究构效关系具有重要意义。

        传统方法通过探究聚合物溶液的流变性、黏弹性来研究聚合物体系的相关性能,UV-Vis、SEM、光散射以及色谱等方法已被应用于聚合物体系构型信息的研究。但通过以上方法只可以得到聚合物溶液的基本性能和构型,无法在微观尺度上精确描述聚合物溶液中分子的行为和构效关系,而计算机模拟技术通过建立数学模型计算可以对过程进行定性描述,且能够模拟出体系的一些结构与性能的定量关系,在微观尺度研究聚合物体系的分子行为,对于分析聚合物性能和预测效果具有重要意义。本文综述了计算机分子模拟技术在油田用PAM中的应用研究进展,对主要的分子模拟技术和应用类型进行了阐述。

1.分子模拟概述

        根据空间尺度和时间范围的不同,分子模拟方法主要可分为电子尺度、分子（原子）尺度和介观尺度。电子尺度上的模拟主要是量子力学方法,量子力学模拟是以研究分子中电子的非定域化为基础,主要包括从头算计算法、半经验分子轨道计算法和密度泛函理论,可以计算得到分子的大多数性质,如构象、电离能、电子密度、过渡态和反应途径等。分子（原子）尺度计算方法主要包括分子力学法（MM）、分子动力学法（MD）和蒙地卡罗计算法,它们不考虑电子的运动和变化,将原子或分子团簇作为最小单元描述分子内和分子间的相互作用力,基于系综平均等统计理论来分析问题,可以模拟体系的静态结构和动态行为,求得分子的平衡结构和热力学性质等,但不能得到与电子结构相关的其他性质。以上模拟方法均集中于微观尺度的模拟,在处理多尺度问题时会有局限性。介观尺度方法的模型是空间尺度和时间尺度都大于传统方法的模型,基本单元为几个基团组成的珠子,因此应用介观模拟能够模拟更复杂的体系,可以在纳米至微米尺度上研究复杂流体、聚合物复合体系及复杂材料体系等。介观尺度的计算方法包括粗粒化分子动力学（CGMD）、耗散粒子动力学（DPD）、布朗动力学模拟以及格子玻尔兹曼模拟等。

        针对PAM体系的研究多数以探究分子结构或体系性质为目的,以经典力学为基础的相关模拟方法是最佳的计算方法。通过典型的结构参数和作用力来讨论分子的结构变化,以数学函数的形式表征键长、键角、二面角变化及非键作用。涉及的主要分子模拟方法为：1）MD。MD基于牛顿运动定律来求解系统的时间演化状态。设定每个分子的初始位置、初始速率以及分子势能,通过分子间作用力,初始位置向较低能量状态移动,从而产生新的分子坐标和动量等。得到的结果将作为新数据输入,重复执行上述步骤直到达到平衡为止。通过对牛顿运动方程积分得到整个系统的动力学信息,获得基本的热力学性质、力学性质和液体径向分布函数等信息。MD计算速度快且精度高,但也存在局限性,如应用条件比较苛刻、时间尺度限于纳秒级等。2）CGMD。CGMD忽略了体系中分子内信息,将几个原子或者原子团作为一个大的粗粒子,并定义为粗粒化粒子,然后施加力场进行计算。CGMD的基本原理和模拟技术与传统全原子/分子动力学相同,但目前没有统一标准的势场,通常是根据所研究体系的特定情况来开发。3）DPD。DPD以多原子或分子集合为基本颗粒,并定义为“珠子”。DPD模型中包括保守力、耗散力以及随机力三对相互作用力,通过耗散力对珠子运动的阻尼作用以及随机力产生的随机碰撞作用,使整个体系在反应过程中保持动量平衡,对分析复杂流体中粒子间相互作用力具有一定的优势。

2.分子模拟在PAM中的应用

2.1 聚合物体系性能分析模拟

        PAM具有较好的增黏效果,但在油藏高矿化度环境下黏度损失较为严重。针对无机盐对聚合物溶液黏度的影响,目前已有大量的研究。近年来,利用分子模拟技术从微观角度得到无机盐对聚合物溶液黏度影响的详细解释备受研究者的关注。通过计算机模拟研究聚合物分子在不同矿化度下的结构变化,可以直观了解聚合物的宏观性质,对于聚合物分子改性与合成具有重要的指导意义。

        靳彦欣等采用实验与MD相结合的方法研究了无机盐对水解丙烯酰胺（HPAM）溶液黏度的影响,模拟体系中的粒子均采用COMPASS力场。实验结果表明,聚合物溶液的黏度对无机盐非常敏感,MgCl₂和 CaCl₂对溶液黏度的影响大于NaCl。模拟结果表明,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺与带负电的羧酸基团之间存在静电吸引作用,阳离子在分子链周围形成的离子层可以屏蔽分子链中羧酸基团之间的排斥作用,因此分子链发生收缩,从而使聚合物溶液黏度降低。聚合物溶液在微观尺度下为非均相,其中,交联键连接在一起的聚合物分子链膨胀并形成致密相,分散的聚合物分子形成稀释相。Yang等进一步将HPAM溶液分为微观致密相、介质相及稀释相进行研究,采用MD方法探究了高矿化度下HPAM的分子构型及从微观致密相到稀释相聚合物溶液黏度的变化情况。实验结果表明,微观致密相中HPAM分子通过静电引力相互连接形成网状结构,且静电引力高于稀释相三个数量级。在高浓度钙离子条件下,HPAM分子间静电能大幅降低,盐离子与HPAM分子形成网状连接,破坏了致密相中HPAM分子间的网状结构,HPAM分子更倾向于卷曲,逐渐由弯曲状向长球状转变（图1）。计算得到的表观黏度降低了37%,与实验结果相近,进一步说明致密相中通过静电引力连接形成的网络结构是溶液黏度的关键。

        Yao等将三种不同的单体引入到聚合物链上,得到改性的阴离子型PAM（HM-HPAM）,这三种单体的侧链上都有一个苯环,它们结构上的差异在于侧链的长度和侧链中氧原子的数量。采用MD研究了HPAM与三种HM-HPAM在不同离子强度的盐溶液中的回旋半径（R_g）,流体力学半径（R_H）和特性黏数（[η]）等动力学参数。模拟结果表明,与HPAM相比,HM-HPAM的R_g,R_H,[η]变化不明显,具有更强的抗盐性,且HM-HPAM-1到HM-HPAM-3的耐盐性逐渐增强。这是由于单体的空间位阻可以降低大分子链的卷曲度,从而提高了改性后聚合物的抗盐性。因此,在聚合物中引入位阻单体进行改性分子设计可提高聚合物的耐盐性。

        Deng等探究了疏水缔合丙烯酰胺共聚物（HA-PAM）在盐溶液中的流变性能,系统考察了聚合物浓度、盐溶液浓度、温度和剪切速率对溶液流变性能的影响,并利用DPD介观模拟方法对聚合物的分子行为进行了详细描述。图2a为聚合物分子在溶液中DPD模拟的结果。从图2a可看出,疏水基团聚集形成了疏水域;随剪切速率的升高,侧链之间的疏水作用增强,聚合物的聚集程度增强,这表明合适的剪切速率能够促进疏水侧链的缔合作用。在微观水平上探究了盐对HA-PAM分子行为的影响,如图2b所示。一方面,电解质的屏蔽作用导致大分子卷曲,R_H减小,分子间缠结减弱导致溶液黏度下降。另一方面,盐浓度的增加有助于分子间疏水缔合作用增强,当氯化钠含量为0.4%~3.0%（w）时,HA-PAM会形成非常紧密的分子内疏水微区,溶液的黏度再次降低。因此,溶液两次黏度降低都是无机盐屏蔽效应引起的。