摘 要

        页岩油气、煤岩气等非常规油气资源在中国能源版图中地位愈发重要，是未来中国国内能源保供的兜底资源。由于非常规油气资源普遍致密低渗透、无自然产能，需要通过大规模压裂营造人造油气藏，实现资源效益开发。由于深部非常规油气资源应力高、压裂施工规模大，极易出现套变、固井水泥环封隔失效等情况，严重制约资源开发效率，而优化固井材料、提升固井质量是保证井筒服役的重要抓手和现实手段。通过对非常规油气固井材料研发现状回顾，明确非常规油气开发中对固井材料抗压强度、防窜效果、抗裂能力、抗冲击韧性等内在需求，不断优化复合固井材料，发挥其不同尺度上的协同作用，同时将固井材料与智能化技术深度有机结合依然是未来深部非常规油气藏开发固井材料发展的主要方向。

Ⅰ. 固井材料发展现状

1.纤维固井水泥复合材料

        纤维一般指长径比在1000倍以上，粗细为几微米到上百毫米的柔软细长体。纤维类增韧材料可以分为高弹模纤维和低弹模纤维，常用的高弹模纤维包括碳纤维、水镁石纤维和玄武岩纤维等；低弹模纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和涤纶纤维。纤维材料主要增韧机理为纤维拔出时将消耗部分外部能量，同时纤维对裂纹表面的桥接力，使裂纹产生闭合效应，降低了裂纹尖端应力集中，以此限制裂纹的产生与扩展。

        肖淼研究发现9%微纤替代量的水泥抗压强度明显降低，但仍能保持在30MPa以上，而抗拉强度和拉压比均有所上升。水泥石塑性变形阶段增大，水泥柔性得到改善。郝华中等经实验发现耐碱玻璃纤维最优加量为2%，养护7d的水泥石抗折强度、抗拉强度和抗冲击功分别提高55.8%、66.0%和45.1%。李明等使用碱处理竹纤维掺量为0.5%时，水泥石的抗折强度和抗拉强度分别提高28%和11%，折压比升高100%，弹性模量降低了31%，改性竹纤维对水泥石的降脆增韧效果明显。张国锋等对无机非金属纤维材料表面改性增加亲水基团，增强纤维材料与水泥浆水化产物间的结合强度，使水泥石具备良好的抗压和抗折强度以及较低的弹性模量。舒福昌等利用高强束状单丝改性纤维XW–5作为增韧剂，含增韧剂XW–5的小井眼水泥浆对水泥浆增稠作用小，流变性好，滤失量控制良好。Egorova等研究表明加入1%玄武岩纤维BF水泥浆效果最佳，抗冲击强度提高了3.1倍，并发现聚丙烯纤维对水泥浆的流动性和可泵性没有负面影响。

        陈立超等研究发现冲击载荷作用下常规水泥脆性较大多为劈裂破坏，而掺加聚乙烯醇纤维复合水泥基的固井材料破坏主要以压碎破坏为主。通过SCB实验发现纤维固井水泥呈现类似金属的韧性断裂特征，并分析得出裂缝偏转、纤维拉拔锚固以及粒度细化效应是纤维固井水泥增韧阻裂、吸能效率提升的关键。程荣超等采用不同尺度、不同弹性模量的高强度有机聚合物纤维群构成纤维防漏材料SD66，高弹模纤维吸附在低弹模纤维表面上，使其与水泥基体界面的黏结强度提高。邹双等将3种不同尺度的拉伸模量高、拉伸强度高且分散性好的无机纤维加入水泥浆中研发了多尺度纤维增韧剂BCE–230S，相对于单一纤维此增韧剂通过协同作用降低了弹性模量，提高了水泥石的抗拉强度、抗压强度及抗冲击强度。贾佳等使用经过特殊表面工艺处理的无机纤维和有机纤维混合物作为增韧纤维，该纤维能够有效地在介质中分散搭桥，明显提高纤维水泥石的抗压、抗折强度，降低水泥石的渗透性能。宫英杰等使用由不同尺寸形状的有机纤维和无机纤维组成的油井水泥纤维外加剂，通过表面经技术处理提高了亲水性能，在起到增韧作用的同时克服了一般纤维会影响水泥浆流动性能的难题。Hua等使用纤维复合材料利用微纤维高弹性模量，在水泥开裂早期可以防止裂纹产生，提高凝固水泥的抗裂性。化纤具有较低弹性模量和良好的延展性，在裂纹扩展阶段可以弥合裂纹并提高延展性。吴叶成研发的F27A防漏增韧剂利用不同尺寸混杂纤维的三维乱向分布，及其地层裂缝边缘的搭桥作用达到防漏效果，同时利用纤维对不同尺寸微裂纹的阻裂作用能够有效改善水泥环韧性。

2. 晶须固井水泥复合材料

        晶须增韧材料可以主要分为有机晶须和无机晶须2大类，碳酸钙晶须、氧化镁晶须等无机晶须在固井中应用较为广泛。晶须材料增韧作用机理为晶须表面的SiO₂参与了水泥水化反应，生成了更多的C-S-H，使得晶须被水化产物紧密包裹，增强了晶须与水泥基材料界面之间的黏结作用；另一方面，晶须细化了水泥石的孔径结构，提高了水泥石内部结构的致密性。俞嘉敏研究发现钾质晶须可以降低固井水泥的弹性模量，提高极限应力与应变，达到“降脆增韧”的效果。铝质晶须能较好改善水泥石抗压强度的同时显著增强水泥石的抗拉强度，使水泥环具备更好的柔韧性。何玉鑫等发现改性脱硫石膏晶须的水泥石主要水化产物为C-S-H凝胶，水泥石孔结构较同龄期净浆水泥石更为致密，未水化的晶须紧紧地穿插于水泥石中，通过裂纹桥接作用提高水泥石韧性，缓解外力对整体结构的破坏作用。部分水化的脱硫石膏晶须参与水化反应生成适量钙矾石，提高体系强度。

3.高分子聚合物类固井水泥复合材料

        高分子聚合物类型材料主要有树脂、胶乳、胶粉等，主要依靠其黏合作用实现增韧效果。胶乳颗粒可均匀地分散在水泥浆中，随着水泥水化反应的进行，在水化产物表面积聚的胶粒形成连续薄膜并和水化产物连接在一起，从而形成一种由聚合物和水化产物互相渗透、复合的网状结构，最终形成聚合物薄膜覆盖C-S-H的凝胶，填充在孔隙间的聚合物膜降低了水泥石的刚性，加强了水泥石的抗冲击能力。宋伟宾等通过引入高分子柔性聚合物（BCG-300S），形成抑制渗透的柔性聚合物薄膜，防止流体侵入水泥浆，起到防窜的效果。同时当水泥石受到外部冲击时，该柔性聚合物可以分散应力，增加水泥石变形能力。宋本岭等使用BCG-300S增韧防窜剂作为增韧材料，氧化硅作为高温稳定剂制成耐高温增韧防窜水泥浆。此水泥浆体系解决了地层疏松、伴生气及稠油热采等固井难题，形成的水泥石在315℃条件下养护5d强度不衰退。袁进平等使用丁苯胶乳DRT-100L配置水泥浆，同时优选石英砂、铁矿粉粒径提高水泥石紧密堆积程度。该水泥浆体系能降低弹性模量，有效防止水泥石受拉、受剪破坏和微裂隙产生，提升顶替效率，保证良好的界面胶结强度。罗长斌等利用紧密堆积理论以增韧材料DRE-100S和乳胶粉DRT-100S为基础，结合配套外加剂研制韧性水泥浆体系，较常规水泥石弹性模量降低30%，且24h抗压强度高于20MPa，呈现低弹性模量、高强度特性。郭进忠等指出只使用胶乳时需要的掺量过大，且水泥石抗压强度损失过大，需要配合纤维增韧材料使用。

        马骏等研制的增韧剂ZR-1主要由高分子弹性材料、微粒增强材料和部分活性材料组成。高分子弹性材料起到提高水泥石韧性作用，微粒增强材料填充水泥石本身的晶界、空穴缺陷，活性材料增加水泥基体的空间网络结构力。高继超等研制以高分子柔性聚合物增韧材料BCE-310S为核心的弹性水泥浆体系，拥有流动性好、浆体稳定、失水量小、稠化时间可调、强度发展较快、静胶凝过渡时间短等特点，且其水泥石在围压下应力应变行为接近理想弹塑性材料。Bingamon发明的胶结组合物包含水硬性水泥、游离石灰和碱离子源、碳酸钙源、硫酸钙源和有机组分，8h抗压强度可以达到1.4MPa。华苏东等以磷石膏PG为主要原料，复配适量的增强材料制备磷石膏基胶凝材料（PGS），在50℃和80℃下，PGS固化体的养护1d抗压强度分别为8.9、13.9MPa，养护120d抗压强度分别为29.6、30.4MPa。