微交联聚合物降滤失剂的合成与性能 (第一部分）

技术分析

针对深井、超深井钻井液体系中的降失水剂受长时间高温、高矿化度作用易降解的问题，以氮丙啶与3-氯丙烯反应制得N-烯丙基氮丙啶（ALAI）；ALAI与乙二胺反应制得四烯基交联剂单体（EAAD）；EAAD与丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）发生水溶液自由基共聚反应，合成了微交联共聚物降失水剂（PAAT），其结构和性能经¹H NMR，IR和TG-DTG表征。结果表明：PAAT可抗220℃高温，在高温、高矿化度条件下可维持钻井液的滤失量和流变性能，API滤失量均低于4.0mL，高温高压滤失量均小于13.0mL。

随着浅层油气资源的枯竭，油气藏的勘探开发逐步转向深部地层。受下部井筒温度高与钻井液循环时间长的影响，钻井液体系中的降失水剂需长时间适应高温高压环境。常规线性大分子高聚物受高温作用易发生主链断裂或侧链降解，导致性能削弱或完全失效。在线性聚合物分子结构中引入刚性大侧基与环状结构，可以增强分子链刚性、提高分子量、抑制分子链段的自由运动，进而保证其在高温环境下的结构稳定性。然而，分子链刚性过强、分子量过大的高聚物水溶性较差，无法与高密度、高固相的深井钻井液体系形成良好配伍。在聚合物的制备过程中引入适量交联剂，合成具有低交联度的聚合物，即可限制交联点附近分子链段自由运动趋势的方式，增强分子链刚性与机械、化学稳定性，又可保证水溶性不受影响。

本文以氮丙啶与3-氯丙烯反应制得N-丙烯基氮丙啶（ALAI）；ALAI与乙二胺反应制得四烯基交联剂单体（EAAD）；EAAD与丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）发生水溶液自由基共聚反应，合成了微交联共聚物降失水剂（PAAT，见Scheme 1）,其结构和性能经¹H NMR，IR和TG-DTG表征。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

BRGL-7型高温滚动加热炉；
ZNN-D₆S型旋转黏度计；
ZNS型中压滤失仪；
DFC-0705型高温高压滤失仪；
Bruker Advance Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振仪；
WQF-520型红外光谱仪（KBr压片）；
STA-409型差热-热重同步分析仪。
膨润土，工业品；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) . ALAI的合成

将3-氯丙烯7.65g(0.1 mol)溶于150mL无水乙醇中，升温至40℃，缓慢滴加氮丙啶4.3g(0.1 mol)的乙醇（50mL）溶液，滴毕，回流反应3h（TLC跟踪）。减压蒸除乙醇，残余物于4℃静置8h。用乙醇/丙酮（4/1, V/V）重结晶得淡黄色固体ALAI；¹H NMRδ：1.63（s，4H，CH₂—N），3.14~3.24（m，2H，CH₂—N），5.22（s，2H，CH₂），5.88（s，1H，CH=C）。

(2) . EAAD的合成

将乙二胺6.0g(0.1 mol)溶解于150mL无水乙醇中，升温至50℃，缓慢滴加ALAI 33.2g(0.4 mol)的乙醇溶液，滴毕，回流反应8h（TLC跟踪）。减压蒸除乙醇，残余物于4℃静置12h。用乙醇/丙酮（4/1, V/V）重结晶得淡黄色固体EAAD；¹H NMRδ：2.37（s，4H，CH₂—CH₂），2.41（s，8H，N—CH₂），2.51~2.54（m，8H，CH₂—N），3.24（s，8H，N—CH₂），3.36（s，4H，NH），5.23（s，8H，CH₂），5.87（s，4H，CH=C）。

(3) . PAAT的合成

将AM，AMPS和EAAD溶于去离子水中（摩尔比为100/30/0.3，单体总浓度为25 wt%），用NaOH调至中性，倒入三口烧瓶中，N₂氛围，搅拌下升温至65℃，加入0.2 wt%过硫酸铵和亚硫酸氢钠（摩尔比为1/1），反应6h。将粗品浸泡于丙酮中，静置24h后用索式提取器分离，取不溶部分浸泡于过量无水乙醇中，静置24h后抽滤，滤饼真空干燥，粉碎得白色粉末PAAT；¹H NMRδ：1.32（s，CH），1.44（s，N—CH₂），1.52（s，NH），1.55~1.64（m，CH₂），2.36（s，CH₂），2.39~2.41（t，CH₂—CH₂），2.43~2.52（m，N—CH₂），3.03~3.21（m，CH），3.38（s，CH₃），8.27（s，NH），8.37（s，SO₃H）。

1.3 PAAT的性能测试

用滚动加热炉对PAAT水溶液进行老化处理（处理温度为220℃，时间为16h），用六速旋转黏度计测试老化处理前后的钻井液黏度。

2. 结果与讨论

2.1 表征

图1为EAAD和PAAT的IR谱图。由图1中EAAD的谱图可知，2952cm^-1处吸收峰为亚甲基中C—H键的伸缩振动峰；1646cm^-1处吸收峰为C=C键的伸缩振动峰；1472cm^-1处吸收峰为亚甲基中C—H键的弯曲振动峰；1360cm^-1处吸收峰为叔胺基团中C—N的伸缩振动峰。

由PAAT的谱图可知，3436cm^-1处吸收峰为AM中N—H键的伸缩振动吸收峰；2956cm^-1处吸收峰为亚甲基中C—H键的伸缩振动峰；1667cm^-1处吸收峰为AM及AMPS中C=O键的伸缩振动吸收峰；1403cm^-1处吸收峰为甲基的面内弯曲振动峰与C—N伸缩振动峰的叠加峰；1349cm^-1处吸收峰为AM中N—CH₃键的特征吸收峰；1191cm^-1与1048cm^-1处吸收峰为AMPS中磺酸基的对称振动峰；1650~1620cm^-1处未见吸收峰，说明无C=C键存在。

综上可知，PAAT的分子结构与预期相符。

2.2 热性能

(1). TG-DTG

图2为PAAT的TG-DTG曲线。由图2可见，PAAT的TG曲线主要分为三个阶段：第一阶段为94~263℃，质量损失12.37%；从DTG曲线可知，该阶段质量损失主要发生在107℃，主要是与聚合物分子链段中的羰基通过氢键作用相结合的水分子脱出所致；第二阶段为263~376℃，此阶段内TG曲线降幅显著增大，质量损失达到24.64%，而DTG曲线则出现了狭长而陡峭的波谷，波谷处对应温度为337℃。该阶段的质量损失主要是由聚合物分子侧链中的—CONH₂发生分解所致，且在337℃时分解速率达到最大。第三阶段为376~471℃，此阶段内TG曲线呈现较为明显的下降趋势，质量损失达到27.95%。该阶段的质量损失主要是因为加热温度过高，导致聚合物分子结构中原本较为稳定的侧链SO₃^-基团与分子主链中的C—N、C—C键发生断裂所致。

(2). 高温稳定性

表1为PAAT的高温稳定性结果。从表1可知，PAAT具有良好水溶性。经高温作用后，PAAT的淡水与复合盐水溶液的黏度均出现小幅下降，而动切力则基本不变，且在220℃热滚16h后的PAAT在高矿化度的复合盐水中仍能维持一定的黏度与动切力，表明聚合物依旧可维持高聚物特性，有利于其在深井高温、高矿化度环境中的应用。