3.2 油溶性降黏剂

        为了克服乳化降黏技术脱水的难题，油溶性降黏剂降黏技术在原油降凝的基础上逐渐发展起来。其降黏机理主要在于以下3个方面：①油溶性降黏剂分子中的极性基团能与沥青质分子形成更强的氢键，渗透到胶质沥青质分子的片状结构中，分散大分子聚集体，从而降低稠油黏度（图5）；②油溶性降黏剂分子中的长链烷基可以分布在胶质、沥青质聚集体的表面形成非极性溶剂化层，阻碍胶质、沥青质分子重新堆积；③根据分子间相似相溶原理，含苯环等芳香基团的油溶性降黏剂分子能够很好地溶解于稠油中，进而剥离胶质沥青质分子聚集体。表2列举了近年来国内外报道的部分油溶性降黏剂。

        目前国内外报道的油溶性降黏剂主要有缩合物型、高分子聚合物型和高分子表面活性剂型降黏剂等。缩合物开启了油溶性降黏的先河，早先的降黏降凝剂即属于这一类，其主要包括氯化石蜡和萘、酚的缩聚产物。但缩合物型降黏剂降黏率普遍不高，且对于国内含蜡稠油仅在低温时才具有一定的降黏效果，至今未见对深层稠油有效降黏的报道。

        高分子聚合物是目前国内应用最广泛的油溶性降黏剂，主要是烯烃、不饱和酸酯、马来酸酐等不饱和单体均聚或共聚的产物。相明辉等以丙烯酸十八酯、马来酸酐和苯乙烯为单体合成了多种三元共聚物。当单体比例为6∶2∶1时，降黏效果最好，0.01% 的降黏剂能使降黏率超过40%。Guo 等合成了一种丙烯酸-二十二烷基酯-马来酸酐-苯乙烯四元共聚物，在50℃时降黏率达95.5%。现场试验结果表明，加入降黏剂后，轻质油可节约44.5%，取得了良好的效果。

        近年来，学者通过优化该类降黏剂的极性基团与表面活性基团、烷基侧链及芳香基团等功能基团来提高油溶性降黏剂的降黏效果。陈宁宁等以丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐为原料合成了一种三元共聚物，在此基础上引入了极性基团丙烯酰胺合成了四元共聚物。实验结果表明，四元共聚物的降黏效果明显优于三元共聚物，相同条件下稠油降黏率由79.4% 提高到87.6%。李洋等以丙烯酸十二酯、α-甲基苯乙烯为原料，加入表面活性基团2- 丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC₁₆S）合成了一种新型油溶性稠油降黏剂AMS。AMS 在加量4000 mg/L 时对塔河稠油的降黏率达56.94%。盖德成等分别在聚合物侧链上接枝苯胺、2-氨基苯并咪唑、2-萘胺等芳香功能基团，探究了侧链的芳香度对油溶性降黏剂降黏效果的影响。结果发现含萘胺的降黏剂对推迟沥青质初始沉淀最有效，结合光学显微镜等实验结果，作者推测在油溶性降黏剂中， 聚合物分子侧链上芳香度越大，其降黏效果越好。刘佳伟以苯乙烯、醋酸乙烯酯及烷基长链双酯单体为原料合成了一系列三元共聚物作为新型油溶性降黏剂DMSS，并探究了烷基链长对降黏效果的影响。实验结果表明，在最优条件下0.8%的D₁₈MSS对塔河稠油的降黏率为55.8%。

        聚合物分子量对降黏效果的影响很大，长链比短链更具优势，然而当分子量超过一定值后，降黏效果变差。全红平等以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和不同的长碳链醇（C14、C16、C18）为原料合成了一系列超支化聚酯FI作为原油流动性改进剂。结果表明，含有不同碳链的FI-8降黏效果最好，降黏率达65.1%。作者认为相比单一碳链，混合长碳链能更好地插入蜡晶，减小晶体尺寸，阻碍沥青质分子的聚集，降低稠油黏度。

        虽然目前高分子型油溶性降黏剂合成技术相对成熟，应用也最广泛，但也有学者不拘一格，创新探索出小分子油溶性降黏剂。陈燎以季戊四醇、十八烷醇、邻苯二甲酸为原料合成了一种含长链烷基和极性基团的小分子油溶性降黏剂，结果表明降黏剂中长链组成与稠油中的正构烷烃组成越匹配，降黏效果越好。全红平等以邻苯二酚、环氧氯丙烷和硬脂酰氯为原料合成了一种小分子油溶性降黏剂，并测试了该降黏剂对新疆油田稠油的降黏效果。结果表明，50℃时稠油降黏率达52.36%。紫外分光光度计、激光粒度仪和屈服应力测试表明该小分子降黏剂可以深入沥青质胶质的堆砌结构，有效分散沥青质和胶质，减小稠油屈服应力，降低稠油黏度。

         综上，油溶性降黏剂避免了乳化降黏的后处理脱水问题，具有低能耗、与稠油充分接触等优势，是很有开发前景的稠油降黏技术。但客观来看，油溶性降黏剂降黏技术目前仍处于研究阶段，还存在不少问题：①降黏效果有限。油溶性降黏剂虽然能够分散拆解胶质沥青质的聚集体，却不能让它们彻底消失，治标不治本，降黏程度有限。②油溶性降黏剂用量大，成本高。特别是对于深层稠油储层来说，其稠油黏度基数较大，想要通过单一的降黏剂来降低黏度满足生产要求是很不理智的，一般都需与其他工艺复合使用，这一定程度上又提高了油溶性降黏剂的使用成本。③油溶性降黏剂只有在与胶质沥青质分子充分接触后才能发挥降黏作用，井下混合至关重要。虽然已有井下混液器产品，但其可靠性不高，现场使用不多，这又进一步地降低了油溶性降黏剂的经济性。因此，进一步研究降黏机理、设计开发高效廉价油溶性降黏剂及优化井下混合工艺是今后油溶性降黏剂的研究重点。

3.3 水热催化裂解降黏

        20世纪80年代，Hyne等发现注蒸汽不仅可以通过提高温度来降低稠油黏度，还能使稠油中某些组分发生化学变化，从而使得重质组分含量降低。研究人员基于此首次提出了水热裂解的概念。然而在随后的研究中，研究人员却发现稠油黏度的变化是可逆的。这是因为键断裂通常会产生杂原子自由基（S、N和O），从而触发聚合反应，产生更高黏度的大分子。特别是对于特超稠油来说，这种黏度的逆转更加严重。为了解决这一问题，研究人员将催化反应引入到稠油开发中。因为适量的催化剂可以在很大程度上促进稠油组分发生化学反应，进而促使黏度不可逆地降低。因此，稠油水热裂解催化降黏这一结合了热力降黏和化学降黏的改质降黏技术应运而生，并逐渐成为近年来稠油开采的新方向。这项技术的关键是筛选或研制成本低、性能稳定、效果良好适用于不同稠油的水热裂解催化剂。目前已报道的水热裂解催化剂大致有以下几类：①水溶性催化剂；②油溶性催化剂；③两亲性催化剂；④矿物，沸石和固体超强酸催化剂；⑤超分散纳米催化剂。

        水溶性催化剂主要是指一些过渡金属离子的无机盐，如Cu²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺等，是应用较早、效果明显的一类催化剂。20世纪80年代，Hyne等和Rivas等就观察到镍盐和钴盐对稠油水热裂解有影响。后来，Clark等通过系统地研究一系列的Al（Ⅲ），第一排过渡金属Sr（Ⅲ）、VO（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）及VⅢB族金属盐[Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Rh（Ⅲ）、Os（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）、Ru（Ⅲ）、Pt（Ⅱ）和Pt（IV）]，进一步证实了金属离子对于水热裂解反应的影响。同时得出结论，在噻吩和四氢噻吩的水热裂解反应中Al（Ⅲ）和第一排过渡金属物质具有很高的反应活性。此外，Pt（Ⅳ）是VⅢB组中对于降低硫含量活性最高的金属，噻吩和四氢噻吩的硫脱除率分别为40%和56%。研究人员推测这是因为过渡金属d轨道与有机硫键有良好的配位能力，使得稠油分子中C-S键断裂，分子量降低。

        水溶性催化剂虽效果明显，但却不能与油相充分混合，这一缺点激发了油溶性催化剂的发展。Wen等以MoO₃为前驱体，以油酸为原料合成了油酸钼作为油溶性催化剂，实验结果表明，使用0.5%的催化剂，240 ℃下，24 h后稠油的黏度可降低90%。在辽河油田进行的现场试验中黏度的总体下降与采收率的提高与实验室结果相一致。刘永健等用乳化剂改性，提高油酸钼催化剂的活性，加入0.1% 乳化剂后，200 ℃下稠油黏度降低90% 以上。类似地，赵晓非等在将石油磺酸盐作为乳化剂，甲苯作为供氢体的情况下研究了油酸镍（Ⅱ）和油酸钴（Ⅱ）作为催化剂的热稳定性、耐久性以及降黏效果。使用催化剂用量低至0.4%，在180 ℃下稠油黏度降低了90%，硫含量降低了87.5%。此外，环烷酸镍（Ⅱ）和环烷酸铁（Ⅱ），有机镍（Ⅱ）和钴（Ⅱ）盐等作为油溶性催化剂在降低稠油黏度方面也取得了明显效果。