2.2 水分子团簇及“笼效应”

        SCW可促进重油裂解过程。Chen等通过DFT计算，发现在SCW中聚偏二氟乙烯的裂解能由455.84 kJ/mol降至423.06 kJ/mol，说明SCW对C—C键断裂有促进作用。这是因为水分子在烃自由基周围可形成一定规模的溶剂簇结构，围绕C—C键的水分子团簇在与C—C键接近的过程中造成碳原子间距离增加，从而削弱C—C键的强度。另外，水分子团簇中包含大量·OH，·OH会夺取碳链上的氢原子，失去氢原子的碳与临近的碳形成双键，从而使临近的碳过饱和而发生断键（图3a）。

        与链烃C—C键相似，水分子团簇的存在降低了芳环中C—C键的裂解能。Zhang等结合反应力场和DFT对SCW裂解煤制氢反应进行了分子动力学模拟，对比传统热裂解，在SCW中芳烃C—C键的裂解能降低287.3 kJ/mol。裂解能的降低导致PAHs在SCW中易发生开环反应。如图3b所示，当PAHs的碳原子脱氢形成自由基后，·OH更易结合该碳原子，此后该碳原子与临近碳原子易发生热解断键。失去·OH的水分子团簇成为富氢自由基（·H）的水分子团簇。·H可直接结合PAHs使PAHs饱和，或结合链烃自由基从而避免PAHs脱氢环化，也可夺取水分子中的氢生成氢气和新的·OH，新的·OH继续攻击PAHs导致进一步开环，此过程大大抑制了PAHs生成，减少了PAHs中芳环的数量。在该过程中·H与·OH相互促进生成，为良性循环过程，原料分子在此循环中不断被分解为更小的产物，芳环不断开环，在将大分子降解为小分子的同时尽量避免了焦炭生成。值得注意的是，当温度很高（大于2000 K）时，PAHs开环倾向于直接热裂解而不是通过·OH反应。

        通过第一性原理分子动力学模拟，刘颖发现当水分子以一个特定角度与烃自由基接触时，水分子轨道对烃自由基分子轨道会产生一定的影响。由于水分子和烃自由基均进行无序热运动，故水分子对烃自由基的影响处于波动状态并以一定的幅度随机涨落，最终影响烃自由基的反应。溶剂簇包围着烃自由基产生了“笼效应”，即将烃自由基的运动范围限制在了水分子团簇中，导致反应只能发生在“笼”中而很难发生“笼”间反应。“笼效应”的存在导致水相中烃自由基扩散系数大幅下降，最终导致双分子反应速率迅速下降。“笼效应”的存在是SCW改质重油体系受水油比影响的重要原因。

        总之，水分子团簇的存在对碳原子间的相互作用进行了抑制，使C—C键裂解能减小，从而容易断链或开环。更重要的是，水分子团簇生成的·OH会攻击C—C键，破坏碳原子间的相互作用。裂解能的降低可在抑制链烃向PAHs转化的同时促进PAHs的开环。另外，水分子团簇形成的水分子“笼”导致的“笼效应”抑制了水相中的“笼”间传质，抑制了PAHs生成及进一步结焦的反应速率。

2.3 水分子供氢作用

        目前研究人员对水分子在轻质化过程中在化学上是否“惰性”，即水分子是否为重油改质中的烃自由基反应提供了氢原子存在争议。马彩霞等在390~480 ℃，水密度0.36~0.44 g/cm³的条件下将煤油用SCW处理20 min，发现沥青质的含量从54.08%（w）降至16.04%（w）。说明经SCW改质后PAHs组分下降，水分子可能为PAHs支链的断裂和开环提供了氢原子。Dutta等使用重水作为示踪剂追踪水分子中氢原子在反应过程中的去向，在350~480 ℃下处理沥青，发现氘原子从水分子转移到了焦炭和液体产物分子中。说明水分子存在化学活性，并与PAHs发生了加成反应，因此会在产物中发现源于水分子的氘原子。守谷武彦等以18O为示踪剂，通过质谱分析发现，气相中有m/z=30的CO峰和m/z=48的CO₂峰，但不存在m/z=34或36的O₂分子峰，说明氧原子和氢原子同时直接加成在PAHs分子上。

        通过在420~460 ℃，水密度0.104~0.132 g/cm³的条件下研究SCW裂解减压渣油，Zhao等认为水分子并没有对原料产生供氢作用。水分子在反应中的贡献主要是生成·OH。·OH在反应过程中与烃自由基，尤其是PAHs自由基反应形成竞争，降低了缩合概率。产物中存在的氘原子是反应过程中的氢原子转移造成的，而不是水分子对重油直接加氢形成的。具体反应过程为：在链增长过程中，自由基夺取水分子的氢原子形成·OH，·OH夺取烃中的氢原子再形成水，水的总量在反应前后并没有发生变化。但此机理不能解释守谷武彦等发现的产物中存在源自水分子的氧原子的现象。Radfarnia等在无氧情况下利用SCW裂解烯烃，通过对气相产物中的CO和CO₂进行氧元素平衡计算，估算出SCW所产生氢气的量，推论水解产生的氢气量相对于气态产物中的氢气总量可忽略不计。因此认为SCW不是主要的供氢体。供氢体为反应过程中产生的中间产物，如四氢化萘（一种PAHs）。四氢化萘在SCW中可转化为二氢化萘，二氢化萘（一种PAHs）再转化为萘（一种PAHs），在此过程中脱除大量氢原子，从而起供氢的作用。在自由基反应过程中，PAHs支链不稳定，容易断裂形成自由基，此时供氢体提供的活性氢原子与自由基结合而终止反应，并形成轻烃。失去支链的PAHs溶解度下降，从水相中进入油相中缩合结焦。

        目前的研究中关于SCW供氢能力的争议主要在于重油改质过程中水分子是否为提供氢气的源头。具体来说是当水分子分解为·OH与·H后，是直接加成到烃自由基上，还是水中的氢原子仅和烃自由基的氢原子发生置换?通过对氧原子进行侧面分析，研究人员对SCW的供氢能力进行了一些推测，但所得结论不统一。这是因为研究中所采用的SCW密度有较大差异。不同密度的SCW在介电常数、氢键、离子积等物性上的差异导致了供氢能力的差异，所以得出不同的反应机理。另外，一些研究认为水分子直接加成到烃自由基上的反应很少，只占总反应的0.5%。而重油中可供氢的组分很多，当水分子与其他供氢体共存时难以观测到水分子的供氢现象。因此若想阐明SCW是否在反应过程中存在供氢能力，无论采用实验还是分子模拟的方法，均应从氢原子出发，对氢原子从水分子转移到重油分子上的过程进行追踪，从而完善反应机理，确定水是否起供氢的作用。

3.其他超临界改质重油用流体

        由SCW改质重油的研究可发现水分子的主要作用是对自由基反应网络中结焦反应的抑制、对裂解反应的促进及可能存在的供氢作用。这些性质不是水分子特有的。因此，部分学者尝试使用其他超临界流体进行重油改质。

        一种方法是在SCW体系中混入其他流体以促进加氢过程，例如在反应体系中加强水煤气反应。具体过程为水分子解离为·H和·OH，·OH与CO反应生成·COOH，之后·COOH解离生成CO₂和活化的·H。活化的·H可为重油供氢，也可促进·OH生成从而促使PAHs开环。该体系的供氢能力远强于纯SCW体系。因此，在反应体系中加入促使·H活化的组分有利于重油改质。还可加入富含氢的添加剂供氢，Bai等在反应体系中加入聚乙烯，聚乙烯热解过程中产生大量·H，重油分子产生的PAHs自由基可获取·H，即起到了重油轻质化的作用。

        另一种方法是将SCW替换为其他流体。何选明等发现超临界甲醇可在较温和条件下（260~290 ℃，9~13 MPa）实现重油的轻质化。同时轻组分易在甲醇中富集。相比于SCW改质，超临界甲醇改质大大降低了反应温度和压力，具有工业化潜力，超临界甲醇改质重油后的轻组分含有更高的石脑油/柴油比例和更少的沥青质和杂原子含量。甲醇不但起反应溶剂的作用，还起供氢的作用。但杂原子O会被引入到产物麦芽烯中，同时会有部分沥青质生成，造成原料和能源的浪费。

        使用超临界有机溶剂改质重油展现了比用SCW改质重油更好的产品分布和更温和的操作流程，更重要的是避免了轻质化后去除水的步骤，可将轻质化后的混合物直接进行加工，降低了成本。但目前不但对使用超临界有机溶剂进行重油改质的研究还很缺乏，甚至对除水和CO₂外其他超临界流体的物理化学性质的了解均还很有限，因此其他超临界流体改质重油尚需更系统的研究。

4.结语

        SCW裂解是化石能源加工利用的新兴技术，在产物分布、有效性及环境友好方面展现了传统热裂解所不具有的优势，为主要成分为PAHs的重油的有效利用提供了有效途径。SCW改质后重油分子变小，杂环原子变少，黏度显著降低，具有工业化潜力。但SCW所需的高温高压（374 ℃，22.1 MPa）及重油中存在的硫、氮等原子对设备的耐压、耐腐蚀提出了较高要求，设备投资、能源消耗和操作成本较高。因此，该技术的经济性需综合考虑原油价格、工艺成本及政策环保的要求。

        从PAHs的生成与转化出发，结合实验和分子动力学模拟SCW改质重油的研究结果，可总结出SCW分子对重油分子起稀释、分散的作用，对生成的轻组分及时进行了保护，避免了进一步脱氢缩合。另外，水分子在重油分子周围形成的团簇导致的“笼效应”在抑制PAHs生成的同时削弱了C—C键裂解能，促进了PAHs向小分子的转化。抑制结焦的同时增加了轻组分收率。水分子中的氢原子可向改质产物转移，但由于原料和反应网络的复杂，水分子是否直接为产物提供氢原子还需进一步研究以进一步阐明水分子参与重油改质的机理，为SCW改质重油的工业化应用提供理论基础。另外，其他超临界流体对重油改质也展现了应用潜力，但目前在这方面的理论和应用的研究还很匮乏，需要进行更多的探索。