2.3 作用机理分析

(1) Zeta电位

        水泥颗粒水化后硅酸盐相表面带负电,铝酸盐相表面带正电,两相间的静电作用会导致水泥颗粒絮凝。Zeta电位是理解和模拟水泥浆中颗粒与颗粒之间相互作用以及聚合物与颗粒之间相互作用的一个重要参数。不同掺量CPC或DPC的水泥浆Zeta电位如图9所示。水泥净浆的Zeta电位为-2.18mV,加入CPC或DPC分散剂后,水泥浆Zeta电位绝对值增大。含CPC水泥浆的Zeta电位绝对值增大速度较快,含DPC水泥浆的 Zeta电位绝对值增加缓慢,这是因为CPC只含阴离子,可吸附在水泥颗粒正电位表面,而同时含阴离子和阳离子的DPC,既可以吸附在水泥颗粒正电位表面,也可以吸附在水泥颗粒负电位表面。

（2）吸附层厚度

        X-射线光电子能谱(XPS)是一种表面分析技术,可以得到材料表面的元素种类和相对含量信息。图10为水泥颗粒吸附分散剂前后的XPS谱图。根据峰强度的差异,从XPS 谱图中确定了空白水泥和吸附了CPC或DPC的水泥颗粒表面的相对元素组成,如表3 所示。表3中,水泥颗粒表面吸附CPC或DPC后,碳元素含量明显增加。CPC或DPC不含钙和硅元素,导致Ca和Si含量减少, 说明水泥颗粒表面已经吸附了CPC或DPC。对比CPC和DPC可以发现,CPC的C含量比DPC略多,表明CPC比DPC更多地吸附在水  泥颗粒表面;Ca、Si和Al含量比DPC明显减少, 其中钙离子减少的量比Si和Al更大,表明CPC比DPC拥有更强的钙离子络合能力, 也解释了CPC比DPC拥有更高的分散效率以及CPC存在强缓凝的原因。

        XPS还可用于测定特定物质的吸附层厚度, 原理是一些具有特征能量的光电子在穿过固体表面层时,其强度衰减服从一定的指数规律。水泥中含有Si_2p,而分散剂中不含有Si_2p,分散剂吸附于水泥颗粒上表面后,Si_2p光电子通过分散剂吸附层能量会衰减, 因此,可根据Si_2p光电子强度减弱前后的值来估算分散剂的吸附层厚度,探索分散剂在水泥颗粒表面上的吸附情况。图11为水泥颗粒吸附不同分散剂前后Si_2p的XPS谱图,测试得到谱线面积即为Si_2p的光电子强度I。

        通过文献方法进行计算后得到CPC和DPC在水泥颗粒表面的吸附层厚度,如表4 所示。表4中,DPC在水泥颗粒表面上产生的吸附层厚度为1.85nm,小于CPC在水泥颗粒表面上产生的吸附层厚度2.26nm,进一步解释了DPC分散效率略低于CPC的原因。对于聚羧酸分散剂而言,吸附层越厚表明侧链伸展得越好,空间位阻越大,越有利于水泥颗粒分散。

(3) 水化产物物相分析

        无分散剂和含0.25%CPC或DPC水泥浆85℃养护24h的水化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图12所示。所有水泥石的水化产物种类相同, 主要为氢氧化钙(CH)、水化硅酸钙(C-S-H)以及未反应的硅酸三钙(C₃S)和硅酸二钙(C₂S), CH在2θ={18.01, 34.10, 50.08}处有3个强峰,C-S-H在2θ=[25~35]处显示出1个宽的驼峰, C₃S和C₂S在2θ≈28.78和32.27处有2个衍射峰。衍射峰的强度可以在一定程度上反映样品中相应物质的含量,对比三者24h水化产物CH在2θ=18.01的衍射峰,可以发现含DPC水泥浆的CH峰值强度与无分散剂的水泥浆相当。而含CPC水泥浆的CH峰值强度明显小于无分散剂的水泥浆,这是因为CPC延缓了水泥熟料的水化速率,导致水化产物CH的含量相对较低,从而解释了CPC延长水泥浆稠化时间,导致水泥石早期强度下降的原因。

3. 结论

        为了解决现有磺化醛酮缩聚物类分散剂的“去磺化”环保问题,分别合成了常规阴离子型聚羧酸(CPC)和两性离子型聚羧酸(DPC)分散剂,并比较了CPC和DPC在固井水泥浆中的应用性能和作用机理。DPC是由CPC中部分羧酸替换成季铵阳离子合成的,DPC与CPC均具有良好的分散性能,但CPC钙离子络合能力强,具较强的缓凝作用,导致稠化时间大幅延长,主要水化产物氢氧化钙含量降低,不利于水泥石早期强度发展。 而引入季铵阳离子的DPC显著减弱了CPC的缓凝副作用,具有高分散低缓凝的优点,在固井水泥浆中应用前景广阔。