2.实验结果与讨论

2.1 催化剂结构的影响

       催化剂结构对1-辛烯聚合行为的影响见表1。Cat.1~Cat.5的主要区别是合成原料分别为2，4，6-三甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。

       从表1可看出，当催化剂配体上的推电子基团数量增多，单体转化率与聚合物的Mη降低；当取代基为吸电子基团，或吸电子基团增多时，均能实现配体与过渡金属Ti原子间化学键极性的加强，单体转化率与聚合物Mη均相对提高，其中以2，6-二氟苯酚为原料的Cat.4和以2，4，6-三氟苯酚为原料的Cat.5具有理想的单体转化率（大于96.9%），所得聚合物的Mη大于3.55×106。

        聚合条件：第一阶段0 ℃，24 h；第二阶段5 ℃，144 h；催化剂甲基铝氧烷(MAO)；n(Al)∶n(Ti)=50∶1，n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1

       实验结果表明，通过调整催化剂配体上取代基的吸电子能力可以调控催化剂活性位点的电子效应与配位环境，进而调控催化剂的催化性能，获得超高分子量聚合物，即随着催化剂配体上取代基吸电子能力增强或吸电子取代基数量增加，催化剂中Ti原子周围的电子云密度降低，电正性增大，更易与由于极化而带负电性的a-烯烃单体双键的1-碳原子结合，发生配位、1，2-插入和链增长，从而获得更高分子量的聚合物。由于烯烃单体带负电性的碳原子更易与正电性大的Ti原子结合及配位，因此在相同聚合时间内单体转化率更高、催化剂活性更高。考虑到2，4，6-三氟苯酚的价格比2，6-二氟苯酚的高，因此优选Cat.4 探讨聚合条件对1-辛烯聚合行为的影响。

2.2 聚合条件的影响

2.2.1 温度的影响

       第1阶段聚合温度对1-辛烯聚合的影响见表2。

       由表2可知，第1阶段聚合温度从-10 ℃升至0 ℃时，1-辛烯转化率逐渐升高，聚合物的Mη增大。可能是由于温度适当提高，会使聚合体系的黏度（1-辛烯液相本体聚合）降低，有利于单体布朗运动，从而提高聚合速率。即第1阶段聚合温度的略微升高有利于1-辛烯聚合，但当第1阶段的聚合温度从0 ℃升至25℃时，1-辛烯转化率和聚合物Mη降低，说明第1阶段的聚合温度较高时，不能获得超高分子量聚1-辛烯，可能是温度较高引起了链转移反应。

         聚合条件：第一阶段聚合时间24 h，第二阶段聚合温度5 ℃，聚合时间144 h，催化剂甲基铝氧烷(MAO)；n(Al)∶n(Ti)=50∶1，n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1

2.2.2 聚合时间的影响

        1-辛烯在第2阶段的聚合时间对单体转化率和聚合物Mη的影响见表3。由表3可知，随第2阶段聚合时间的延长，1-辛烯的转化率增大。但当聚合时间达到144 h后，1-辛烯的转化率趋于平稳。聚合时间144 h 后聚合体系成为了块状固体，未反应的单体传质较难，故难以发生聚合反应。因此，聚合时间144 h 后不宜再延长反应时间。聚合物Mη随第2阶段聚合时间的延长而增大，即反应时间从144 h延至168 h，聚合物的Mη仍在增大。说明Cat.4/MAO催化剂体系的稳定性较好。

         聚合条件：第一阶段聚合温度0 ℃，聚合时间24 h；第二阶段聚合温度5 ℃；催化剂甲基铝氧烷(MAO)；n(Al)∶n(Ti)=50∶1，n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1.

2.2.3 助催化剂种类及铝钛摩尔比的影响

助催化剂对1-辛烯转化率及聚合物Mη的影响见表4。

由表4可看出，MAO是最适宜的助催化剂。与AlEt3和AlEt2Cl比较，采用Cat.4/MAO催化体系催化1-辛烯液相本体聚合，1-辛烯的转化率最高，聚合物Mη最大；采用AlEt2Cl作助催化剂的聚合效果最差。

      聚合条件：第一阶段聚合温度0 ℃，聚合时间24 h；第二阶段聚合温度5 ℃，聚合时间144 h，n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1

       助催化剂不同，稳定存在的形式也不同。MAO虽是三甲基铝（TMA）的水解产物，具有Al（Me2）O重复结构的低聚物，但真正起烷基化作用、链转移作用的是MAO中存在的少量TMA。由于TMA反应迅速，与催化剂活性中心作用进行烷基化反应也迅速。MAO的另一作用是结合并稳定从主催化剂上解离下来的氯离子形成络合反离子，有利于活性中心的稳定。MAO的Al（Me2）O结构也可能有利于形成1-辛烯单体与催化剂活性位点配位、插入、链增长的环境。

       由表4还可看出，AlEt3为助催化剂时，1-辛烯的转化率和聚合物Mη随AlEt3用量的增加而降低。这可能是由于，随AlEt3用量的增加，催化剂中的氧化钛（Ⅳ）被过度还原成不适宜1-辛烯聚合的、更低价的Ti，如Ti（Ⅱ）等，导致催化剂活性降低，因此，1-辛烯的转化率降低。AlEt3的加入量增加，聚合物增长链向AlEt3发生链转移反应的概率增加，导致聚合物Mη降低。

       与AlEt3比较，由于AlEt2Cl中含有电负性较强的Cl，使Al原子显较强的正电性（即Al原子周围的电荷会偏向Cl），Al与Et的结合强度增加，因此，AlEt2Cl中的Et较难失去。AlEt2Cl 与Cat.4组成催化剂体系，催化1-辛烯聚合的结果与AlEt3的不同。由表4可看出，AlEt2Cl 为助催化剂时，1-辛烯的转化率和聚合物Mη随AlEt2Cl加入量的增加而增加。但聚合效果比MAO作助催化剂差。

        综上所述，1-辛烯聚合适宜的条件为：催化体系Cat.4/MAO；第1阶段聚合温度为0 ℃，聚合时间24 h；第2阶段聚合温度为5 ℃，聚合时间144h；n（Al）∶n（Ti）=50∶1，n（1-辛烯）∶n（Ti）=2 000∶1。在该条件下，单体转化率为96.9%，产物聚1-辛烯的Mη为3.55×106。

2.3 聚合物结构与性能表征

2.3.1 FTIR表征结果

        聚1-辛烯的FTIR谱图见图1。

        从图1可看出，2 856 cm-1处的吸收峰对应CH2的C—H键伸缩振动；2 918 cm-1处的吸收峰对应CH3的C—H键伸缩振动；1 456 cm-1处的吸收峰对应CH2的剪切和不对称振动；1 373 cm-1处的吸收峰为C—H键的弯曲振动；723 cm-1处的吸收峰为CH2摇摆振动；772 cm-1处的吸收峰归属于附着于主链上的—（CH2）—CH3侧基。上述吸收峰均对应于聚合物主链和侧基的饱和C—C单键。在图1中未出现分别对应=C—H键振动、伸缩振动及C=C键伸缩振动的990，3 080，1 640 cm-1处的吸收峰。可能是由于聚合物的分子量超高，因β-H链转移产生的C=C键链末端占比极低，FTIR无法识别。

2.3.2 1H NMR表征结果

       聚1-辛烯的1H NMR谱图见图2。如图2所示，在δ=1.68，1.40，0.95处的吸收峰分别归属于聚1-辛烯CH，CH2，CH3中的H原子。图中未出现CH=CH中氢原子的信号峰，说明所得聚1-辛烯分子链中双键含量极低。