摘要

        针对低温环境导致水泥浆强度发展缓慢的难题，本文合成了C-S-H早强晶种，并将其与Li₂CO₃、Na₂SO₄、NaAlO₂共混制备了一种适用于深水低温环境的油井水泥早强剂。首先，采用FT-IR、XRD、EDS与SEM分析了C-S-H早强晶种的化学组成、结构与微观形貌；其次，对复合低温早强剂的早强性能进行了研究。结果表明：5℃下，低温早强剂的早强效果显著，将水泥石8h、12h、24h的抗压强度由0MPa提升至0.6、0.8、1.4MPa。早强机理分析结果表明：低温早强剂中的C-S-H早强晶种的成核作用与Na₂SO₄、NaAlO₂、Li₂CO₃共同作用，加速了水化诱导期水化颗粒表面不渗透膜的破裂，使水泥浆水化诱导期提前结束进入加速阶段，从而提高低温下水泥石的早起抗压强度。

        深水油气资源已成为常规油气资源最重要的战略接替资源。深水油气开发由于其特殊的环境，如水深、地层结构、天气条件、油田设施的缺乏等，使得开发过程更加复杂。在油气资源开发过程中，深水固井技术是深水油气资源产能释放的重要保障。深水固井面临低温、低裂缝梯度、浅流风险和天然气水合物等各种挑战，这些挑战直接影响着固井安全和质量。在这些恶劣的因素中，低温是深水固井最严峻的挑战，海底泥线温度约为4℃，这导致水泥石强度发展缓慢。低温环境严重影响水泥浆的水化进程，继而影响水泥石的强度发展，不能产生相应强度稳固套管，影响整个钻井施工的作业安全。

        目前，加入早强剂是提高深水低温固井水泥浆早期强度的主要方法，但传统早强剂存在水泥石后期强度低、收缩增大、耐久性差等问题。Na₂SO₄、NaAlO₂、Li₂CO₃等早强组分早强效果显著，对混凝土后期强度及耐久性能影响较小，且复合型早强剂能较好地协调发挥单一组分的早强性能。在0~5℃的深水低温环境下，早强剂的研究及应用相对较少，且低温早强效果有限，低温下早强剂的作用机理及其对水泥浆性能影响的研究也较少。

        针对传统早强剂早强效果的不足，本文合成了C-S-H早强晶种并分析了其化学组成、结构与微观形貌。将该C-S-H早强晶种与Li₂CO₃、Na₂SO₄、NaAlO₂作为原材料，制备出了一种适用于深水低温环境的油井水泥早强剂ZQ-1，并研究了其增强性能及增强机理。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

*WQF520型傅里叶红外光谱仪；

*X’Pert MPD PRO型X-射线衍射能谱仪；

*GENESIS XM型能量色散X-射线光谱仪；

*Quanta 450型环境扫描电子显微镜；

*NYL-300型压力试验机。

*G级油井水泥，四川嘉华企业股份有限公司；

*降失水剂G80L、减阻剂F41L，天津中海油服油田化学有限公司；

*其余所用试剂均为分析纯。

1.2 C-S-H晶种的制备

*将Na₂SiO₃、9H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O配制成1mol/L的溶液；

*量取100mL Ca(NO₃)₂溶液倒入三口烧瓶中，滴加适量NaOH溶液，将溶液调节至pH>11；

*于60℃、1200r/min搅拌速度下滴加100mL Na₂SiO₃溶液，滴加速度为60滴/min，滴毕，反应7d。

*用无水乙醇洗涤，抽滤，于60℃干燥2d得到C-S-H早强晶种。

1.3 低温早强剂ZQ-1的制备

        采用正交实验，以Na₂SO₄、NaAlO₂、Li₂CO₃与C-S-H早强晶种作为原材料，制备出复合低温早强剂ZQ-1。ZQ-1的组分为2%Na₂SO₄+0.2%NaAlO₂+4%Li₂CO₃+2% C-S-H早强晶种。

1.4 水泥浆的制备

        按GB/T 33294-2016《深水油井水泥试验方法》制备水泥浆体系，配方如表1所示。

1.5 抗压强度测试

        将水泥浆倒入50x50x50mm的立方体水泥测试模具中；每个实验组制作3个平行试样；放入低温养护箱中，分别养护8、12、24和36h后进行抗压强度测试。

2. 结果与讨论

2.1 C-S-H早强晶种的表征

（1）FT-IR

        图1为C-S-H早强晶种的FT-IR谱图。由图1可知，400~1000cm^-1处特征峰非对称和对称的Si-O键吸收峰，441cm^-1与663cm^-1处特征峰为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰；C-S-H早强晶种结构中的（Si-O）Q¹和（Si-O）Q²的特征峰位于804cm^-1和962cm^-1，说明合成的C-S-H早强晶种结构中硅氧四面体主要为Q¹和Q²两种聚合形态，且所合成C-S-H凝胶中的硅氧四面体主要为长链状；1637cm^-1，3000~3700cm^-1处特征峰为羟基的伸缩振动吸收峰。

（2）XRD

        图2为C-S-H早强晶种的XRD谱图。由图2可知，C-S-H早强晶种的衍射峰在30°附近出现强而尖锐的衍射峰和低强度衍射峰，其余为相对分散的特征峰。低角度的衍射峰为C-S-H早强晶种的层状结构衍射峰，表明合成的C-S-H晶种具有一定有序性。比较标准光谱发现C-S-H主要为凝胶结构，在光谱中未发现反应物的明显衍射峰，因此C-S-H凝胶纯度较高。

（3）EDS

        图3和表2为C-S-H早强晶种的EDS谱图和元素分析结果。由图3和表2可以看出，C-S-H早强晶种中包括钙、硅、氧元素；Si含量为8.59%，Ca含量为8.09%，因此Ca/Si=8.09%/8.59%≈0.94。

（4）SEM

        C-S-H早强晶种的SEM照片如图4所示。从图4可以看出，C-S-H早强晶种多为团聚状、无定形、无规则的凝胶态结构，在微观形貌为层叠堆积状，堆叠结构较为致密，且表面附着无规则的聚集体颗粒；C-S-H早强晶种表面粗糙，具有凹凸不平的突起，具有较大的比表面积，有利于C-S-H早强晶种发挥成核作用。

2.2 低温增强性能

        表3为养护时间8~36h，养护温度5℃，不同加量ZQ-1下水泥石的抗压强度。由表3可知，随着早强剂ZQ-1掺量的增加，水泥石在8h、12h、24h以及36h时抗压强度相比于空白水泥石均有所提高。当ZQ-1掺量为5%时，各养护龄期下水泥石抗压强度均达最大，分别为0.6、0.8、1.4、2.4MPa。