摘要

        油井水泥具有脆性，其弹性形变能力不足，对外部载荷的抵抗能力差，阻碍了油气井固井技术的发展。为了克服这些不足，合成了一种阴离子型丁苯胶乳粉弹性材料。以聚丁二烯（PB）、苯乙烯（St）为原料，以顺丁烯二酸（MA）为改性单体，m（PB）：m（St）：m（MA）=6：2：1，在70℃下反应7h，经干燥、研磨后得到阴离子型丁苯胶乳粉（SBRM）。通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重分析仪、水润湿性测试和显微镜表征了SBRM的结构，分析了SBRM的性能。经红外光谱与核磁共振氢谱分析，证明了合成产物为SBRM；由热重分析可知，合成的SBRM热稳定性较好，当温度高于375℃时，SBRM的主链才会发生分解；SBRM的接触角为47.1°。按照配方1{G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY），水泥浆水灰比为0.44，均为质量比，下同}配制空白组水泥浆，按照配方2 {G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY）+3%/5%/7% SBRM，水泥浆水灰比为0.44}配制丁苯胶乳粉水泥浆，按照配方3{G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY）+3%/5%/7%市售丁苯胶乳（XSBR），水泥浆水灰比为0.44}配制市售阴离子丁苯胶乳水泥浆，进行水泥浆性能测试。然后分别在90 ℃条件下养护48 h进行水泥石性能测试。结果表明：SBRM能够较好地分散在水泥中，同时能够提高水泥浆的流动性，显著提高水泥石的弹性，丁苯胶乳粉水泥石弹性模量较空白水泥石弹性模量降低了39.8%，较市售丁苯胶乳粉水泥石弹性模量降低了28.3%。微观形貌分析表明：SBRM填充在水泥石内部孔隙中能提高水泥石的致密性，缓解外部冲击能力，从而提高水泥石弹性。

        硅酸盐水泥是一种具有先天脆性的材料，具有较好的施工性能和材料性能，常用于油气井固井。然而，在油气井开采作业过程中，受到固井后续施工以及地下岩层复杂作用力的影响，脆性水泥石容易产生微裂缝甚至破碎的问题，不利于后续油气的开采和增产。同时，油气井会进行多次挺注开采，，而地下储气库会进行多次注入和采出，因此，水泥浆在井下固化后需要具有良好的变形能力来缓冲应力。若变形能力不足，将导致油气井层间封隔失效，从而影响油气井的使用。硅酸盐水泥在固化后会出现一些孔隙和微裂缝，随着应力的作用，水泥石的微裂纹将会进一步扩展，形成更大的裂纹，容易造成水泥环层间封固能力减弱，给后续开发带来一定的困难。

        工程上通常通过加入弹性材料来缓解水泥石易产生微裂缝、水泥环密封完整性失效等问题。目前使用较多的弹性材料主要有橡胶粉和胶乳。橡胶粉通常为惰性材料、表面疏水，与水泥浆相容性较差，同时加量较大时水泥浆会产生沉降。因此，橡胶粉在水泥中的使用受到了限制。液体胶乳在油井水泥中使用广泛，但存在储存稳定性差、耐温性不强，在混浆时存在易破乳、易起泡等问题。因此，有必要对液体胶乳进行性能改善并进行固化制粉。丁苯胶乳粉能够有效避免液体胶乳使用时的破乳起泡等问题，能大大提升丁苯胶乳的运输储存便捷性，从而拓宽丁苯胶乳的应用前景。

        因此，研究一种能够改善水泥石脆性的丁苯胶乳粉具有重要意义。本文以聚丁二烯（PB）、苯乙烯（St）为原料，以顺丁烯二酸（MA）为改性单体，m（PB）：m（St）：m（MA）=6：2：1，在70℃下反应7h，经干燥、研磨后得到阴离子型丁苯胶乳粉（SBRM）。通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重分析仪、水润湿性测试和显微镜表征了SBRM的结构，分析了SBRM的性能。SBRM作为提高油井水泥弹性性能的关键材料，能缓解固井水泥石脆性大的问题。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

>WQF520型红外光谱仪（KBr压片）；

> Bruker Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪；

>DSC823 TGA/SD-TA85/e型热重分析仪；

>KRUSS DSA30S型界面参数一体测量系统；

>AMG EVOSFL型无目镜倒置荧光数码显微镜；

>NYL-300型压力试验机；

>RTR-1500型三轴岩石力学测试仪；

>Phenmo pro X型台式扫描电子显微镜。

*苯乙烯（St）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS）、氢氧化钠（NaOH）、顺丁烯二酸（MA），均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；

* 聚丁二烯（PB），工业级，购自北京燕山石化有限公司；

* 市售丁苯胶乳（XSBR），工业级，购自佛山今佳新材料科技有限公司；

* G级油井水泥，购自嘉华特种水泥股份有限公司；

* 降失水剂（SWJ-1）、分散剂（SXY）和消泡剂（X60L）由胜利油田钻井所提供；

* 去离子水和自来水由实验室自制。

1.2 合成

        利用乳液聚合法合成丁苯胶乳粉（SBRM）。称取48.0g St和16.0g PB置于烧杯中，将2.4g SDS用50.0g去离子水溶解后加入上述烧杯中，使用乳化机6000r/min乳化分散2min，然后转入三口烧瓶中升温至70℃。取1.2g APS引发剂，用50.0g去离子水溶解后滴入三口烧瓶中。将8.0g MA用50.0g去离子水溶解后，再用质量分数为30%的NaOH溶液调节pH=8后滴加于三口烧瓶中，然后在70℃下反应7h，得到乳白色液体产物SBRM，随后将其放入烘箱中进行干燥，研磨后得到固体SBRM。反应过程如图1所示。

1.3 表征与性能测试

（1）丁苯胶乳样品表征

        采用红外光谱仪测试波长4000~400cm^-1范围内SBRM的吸收峰；采用核磁共振波谱仪对SBRM进行结构表征；采用热重分析仪测试SBRM的热稳定性能，升温速率为20℃/min，测试温度为0~800℃；采用接触角测量仪测试SBRM的水润湿性；采用荧光数码显微镜观察SBRM的水分散性。

（2）水泥浆性能测试

        参照GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法和GB/T 19139-2012油井水泥试验方法，按照配方1{G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY），水泥浆水灰比为0.44，均为质量比}配制空白组水泥浆，按照配方2 {G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY）+3%/5%/7% SBRM，水泥浆水灰比为0.44}配制丁苯胶乳粉水泥浆，按照配方3{G级油井水泥+2%降失水剂（SWJ-1）+1%分散剂（SXY）+3%/5%/7%市售丁苯胶乳（XSBR），水泥浆水灰比为0.44}配制市售阴离子丁苯胶乳水泥浆，并在90℃条件下测试SBRM的流动度和稠化性能。

（3）水泥石性能测试

        参照GB/T 19139-2012油井水泥试验方法，按照水泥浆性能测试中的3种配方配制水泥浆。在90℃条件下养护48h后测试抗压强度和弹性模量。