摘要

        以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）及11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羟乙基溴化铵（ADAB）为单体，2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂，通过水溶液聚合制备了聚合物降滤失剂PAAAA。利用FTIR及¹H NMR对PAAAA的结构进行了表征，通过单因素法优化了合成条件。实验结果表明，适宜的反应条件为：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ABAD）=21.8∶21.8∶54.4∶2，单体总用量20%（w），引发剂加量0.16%（w），反应温度55 ℃，反应时间5 h。当PAAAA含量为1.5%（w）时，饱和盐水基浆的中压滤失量和高温高压滤失量分别为3.6，16.0 mL。经200 ℃老化16 h后，淡水基浆的中压滤失量和高温高压滤失量分别为9.0，26.8 mL。PAAAA具有良好的抗温抗盐性能。

        随着油气勘探开发不断向深部地层进行，钻井工程中面临的高温高盐等问题不断增加。高温会使钻井液处理剂失效，而盐的侵入会影响钻井液性能，影响钻井过程的进行。降滤失剂作为钻井液的主要处理剂之一，其结构和功能对于钻井液的性能、稳定井壁、提高钻井效率等具有重要作用。现有降滤失剂主要包括天然改性类、合成树脂类和合成聚合物类。其中，天然改性类常以纤维素、淀粉、木质素等为主要原料；合成树脂类主要以磺化酚醛树脂为主要原料；合成聚合物类多以乙烯基单体共聚物为主要原料，如丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵等。为提高聚合物的抗温抗盐性能，可以考虑增加阳离子单体碳链长度，本课题组将常用的阳离子单体DMC替换为长碳链季铵盐单体11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羟乙基溴化铵（ADAB）进行了研究。

         本文以AM，AA，AMPS，ADAB为单体，2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50）为引发剂，通过水溶液聚合得到了聚合物降滤失剂PAAAA。利用FTIR，¹H NMR等方法对PAAAA的结构进行了表征，并通过测定滤失量优化了合成PAAAA的反应条件，同时考察了PAAAA在淡水和盐水中的降滤失性能。

1. 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

• 无水碳酸钠、AA：分析纯，成都市科隆化工试剂厂；

• AMPS、V-50：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

• 膨润土：工业级，新疆中非夏子街膨润土有限责任公司；

• AM：工业级，江西昌九生物化工有限公司；

• ADAB：实验室自制。

•  ZNS-5A型中压滤失仪：青岛海通达专用仪器有限公司；

• OWC-9508D型高温高压滤失仪：沈阳石油仪器研究所有限责任公司；

• Zata PALS 190 Plus型Zeta电位及粒度分析仪：美国Brookhaven公司；

• WQF520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；

•  Bruker AVANE HD 400型核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司。

1.2 PAAAA的合成

       按一定比例，将AM，AA，AMPS分别加入去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH=7，然后加入ADAB。通氮气30 min后，加入引发剂V-50，在55℃下恒温5 h。将反应后的聚合物溶液用无水乙醇沉淀，在80℃下干燥至恒重，得到聚合物PAAAA。

1.3 聚合物的表征法

        采用红外光谱仪，KBr压片法进行FTIR表征；采用核磁共振波谱仪进行¹H NMR表征。

1.4 降滤失性能评价

        在100 mL淡水中加入0.24 g无水碳酸钠、4 g膨润土，高速搅拌20 min，养护24 h得到淡水基浆。在100 mL淡水基浆中加入35 g NaCl，养护24 h即得到饱和盐水基浆。

        将提纯干燥后的PAAAA，加入上述基浆中，按GB/T 16783.1—2014规定的方法测定中压滤失量（FL_API）（室温、0.69 MPa）和高温高压滤失量（FL_HTHP）（180℃、3.5 MPa）。

2. 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

        图1为PAAAA的FTIR谱图。从图1可看出，3 458 cm^-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰； 2 933cm^-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动吸收峰；1 660cm^-1处为酰胺基团中C=O键的吸收峰； 1 536，1 402 cm^-1处为羧酸基团-COO^-的吸收峰；1 186， 1 039 cm^-1处为磺酸基团-SO₃^-的吸收峰； 627cm^-1处为季铵盐中C-N键的伸缩振动吸收峰；在1 645～1 620 cm^-1处未发现吸收峰，说明没有单体残留。

2.1.2 ¹H NMR表征结果

        图2为PAAAA的¹H NMR谱图。从图2可看出，化学位移δ=1.43处对应聚合物碳链上的亚甲基；δ=2.01处对应聚合物碳链上的次甲基；δ=1.30处对应AMPS中的甲基；δ=3.06处对应AMPS中与季C相连接的亚甲基；δ=3.36处对应ADAB中与N⁺相连的甲基；δ=3.58处对应ADAB中与N⁺相连的亚甲基；δ=3.97处对应ADAB中与氧原子相连的亚甲基；δ=1.60，1.10处分别对应ADAB中碳链两端和中间的亚甲基。结合FTIR和¹H NMR表征结果可知，合成的聚合物分子结构符合预期。

2.2 合成条件的优化

2.2.1 单体比例的影响

        在影响降滤失剂性能的各个因素中，单体比例尤为重要。通过单因素法研究单体比例对聚合物滤失性能的影响。

2.2.1.1 ADAB加量的影响

        ADAB作为阳离子单体，其加量将影响PAAAA在淡水基浆中的滤失性能。图3为ADAB加量对PAAAA在淡水基浆中滤失量的影响。

       从图3可看出，随ADAB加量的增加，FL_API和FL_HTHP呈先下降后上升的趋势。当加量为2%（x）时，FL_API最低为8.4 mL，FL_HTHP最低为30.4 mL。当加量超过4%（x）后，FL_API和FL_HTHP均明显上升。这是由于ADAB加量较少时，ADAB对黏土颗粒具有较强的吸附能力，但当ADAB加量超过4%（x）时，PAAAA易形成凝胶，水溶性降低。因此，ADAB适宜的加量为2%（x）。

2.2.1.2 n（AM）∶n（AA）的影响

        PAAAA分子结构中的吸附基团和水化基团影响PAAAA与黏土颗粒的吸附与水化性能。AM中的酰胺基团与黏土之间形成氢键吸附。AMPS与AA分别带有磺酸基团和羧酸基团，能在黏土表面形成水化膜，增强黏土表面的负电性，从而提高黏土颗粒的稳定性，使黏土颗粒更好地分散在水中。

        图4为n（AM）∶n（AA）对PAAAA在淡水基浆中滤失性能的影响。由图4可知，随n（AM）：n（AA）的提高，FL_API和FL_HTHP基本呈先减小后增大的趋势，当n（AM）∶n（AA）=20∶50时，FL_API最小为7.0 mL，FL_HTHP最小为36 mL。这是由于AM含量增大，聚合物相对分子质量也增大，但水化基团AA的减少使黏土颗粒表面的负电性降低，黏土颗粒间的斥力减弱，从而使得颗粒间容易产生聚并，小颗粒变为大颗粒，导致滤失量增大。因此选择n（AM）∶n（AA）=20∶50较适宜。

2.2.1.3  n（AMPS）∶n（AA）的影响

        AMPS稳定性较好，对温度和离子不敏感，常用作抗温抗盐单体。AA水化性能较好，但抗盐性能不足。图5为n（AMPS）∶n（AA）对PAAAA在淡水基浆中降滤失性能的影响。从图5可看出，随n（AMPS）∶n（AA）的增加，FL_HTHP一直增大，而FL_API先减小后增大。这主要是因为AMPS基团较大，因此位阻效应较大，当含量过高时会使聚合物相对分子质量降低，导致滤失量增大。但AMPS具有水化基团和磺酸基团，负电性较羧酸基团更强，可在黏土表面形成更厚的水化膜，增强黏土颗粒的电负性，抵抗盐对黏土表面双电层的压缩。为了提高PAAAA的抗温抗盐性能，选择n（AMPS）∶n（AA）=20:50较适宜。

        综上所述，确定适宜的单体比例为—n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ADAB）=21.8∶21.8∶54.4∶2