摘要

       管道运输具有成本低等优点，在油料运输中发挥着重要作用。根据《2020年中国油气管道建设和新进展》报道，我国油料管道运输总里程数已近6×105 km，管道运输关系着我国能源安全问题。

       分子量高达数百万的1-辛烯等长链α-烯烃聚合物能长时间保持优良的减阻效果，可用作石油管道输送用减阻剂。开发超高分子量聚1-辛烯的核心技术是催化剂的设计与优化，而烯烃配位聚合催化剂有茂金属催化剂、高效Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和非茂金属催化剂。

       以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法，以1-辛烯为单体，聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂，考察了聚合条件的影响。利用NMR，XPS，DSC，FTIR，XRD等方法对催化剂结构进行了表征，并分析了聚1-辛烯的性能。

       实验结果表明，含强吸电子原子F的苯氧基基团，可提高催化剂活性中心的稳定性，优选含2，6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为：第1阶段聚合温度0 ℃，聚合时间24 h；第2阶段聚合温度5 ℃，聚合时间144 h；n（Al）∶n（Ti）=50∶1，n（1-辛烯）∶n（Ti）=2 000∶1。在该条件下，单体转化率为96.9%，所得聚1-辛烯的Mη高达3.55×106，为无定形结构，易溶于油品中，减阻率为46.9%，与进口产品性能相当。

1. 实验部分

1.1 主要试剂

•  TiCl4（纯度99%（w））、正丁基锂（2.4 mol/L己烷溶液）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
•  2，4，6-三甲基苯酚、对甲基苯酚、对氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚：分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；
• 二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，Cambridge Isotope Laboratories，Inc.；
• 氘代甲苯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；
• 正己烷、甲苯、1-辛烯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
• 金属钠回流48 h后待用；
• 甲基铝氧烷（MAO）：10%（w）甲苯溶液，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 表征方法

• NMR分析采用Bruker公司AV400型核磁共振波谱仪，温度40 ℃，溶剂为氘代DMSO。
• 采用THERMO VG公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测定催化剂各元素含量。
• DSC分析采用TA公司DTG-Q50型差示扫描量热仪，温度范围-80~200 ℃，升温速率10 ℃/min，降温速率20 ℃/min，取第2次升温曲线。
• WAXD分析采用Bruker公司D2Phaser型X射线衍射仪，Cu Kα射线，波长1.540 5×10-10 m，扫描范围5°~50°。
• 采用Julabo公司VISCO 370型黏度测试仪测定特性黏度，溶剂为甲苯，温度30 ℃，根据特性黏度计算产物黏均分子量（Mη）。
• 按SY/T 6578—2016规定的方法，采用自行设计的室内测试环道开展减阻性能测试。

1.3 催化剂合成与表征

         以苯酚及其衍生物、TiCl4为主要原料，合成催化剂Cat.1~Cat.5，催化剂合成路线见式（1），

合成方法为如下：

• 取1个250 mL Schlenk反应瓶，氮气置换4~6次，用热风枪烘烤15 min；
• 冷却至室温后在氮气氛围下加入2，4，6-三甲基苯酚1.37 g（10.08 mmol）和甲苯40 mL；
• 将反应瓶放入-10 ℃的冰盐浴中，滴加正丁基锂4.2 mL（2.4 mol/L己烷溶液），反应1 h后升至室温反应3 h，得到微黄色对甲基苯酚锂化合物甲苯溶液。
• 再将反应瓶放入冰盐浴（-10 ℃）中，用注射器滴加1.1 mL TiCl4，反应1 h后再加热至50 ℃反应5 h。
• 反应瓶放置冰箱中静置结晶。
• 室温过滤，真空抽除残余溶剂，氮气保护，得到亮黄色固体产物C9H11OTiCl3（Cat.1）2.79 g，收率96.5%。

Cat.1（C9H11OTiCl3，分子量289.3）的XPS元素分析为：C fund 38.1 cal.37.3， Ti fund 15.8 cal.16.5， Cl fund 35.7 cal.36.8； 1H NMR （400 MHz，DMSO）化学位移（δ）为： 2.18（CH3，s，9H）， 6.79（CH，s，2H）； 13C NMR （125 MHz，DMSO）δ为：154.3（O—C）， 131.8（C—C）， 130.5（Ar—C）， 126.8（Ar—C），21.3（Me），15.8（Me）； m/z=289.3。

按相同方法，改变苯酚衍生物，分别合成Cat.2~Cat.5，各催化剂表征结果如下。

浅黄色固体Cat.2（C7H7OTiCl3，分子量261.3）， 收率97.3%；XPS元素分析： C fund 33.0 cal.32.1， Ti fund 16.8 cal.18.2， Cl fund 38.7 cal.40.8； 1H NMR（400 MHz，DMSO）δ为：2.19（CH3，s，3H）， 6.90（CH，d，2H）， 6.79（CH，d，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ为：155.7（O—C）， 132.1（C—C）， 129.4（Ar—C）， 115.9（Ar—C）， 20.6（Me）；m/z=261.3。

黄色固体Cat.3（C6H4FOTiCl3，分子量265.3），收率95.3%；XPS元素分析：C fund 28.2 cal.27.1，F fund 6.9 cal.7.1，Ti fund 16.9 cal.18.0，Cl fund 38.8 cal.40.1；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ为：6.97（CH，d，2H），6.79（CH，d，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ为：156.1（F—C），153.1（O—C），118.1（Ar—C），115.8（Ar—C）；m/z=265.3。

褐色固体Cat.4（C6H3F2OTiCl3，分子量283.3），收率97.0%；XPS元素分析：C fund 26.2 cal.25.4，F fund 12.8 cal.13.4，Ti fund 16.1 cal.16.8，Cl fund 36.8 cal.37.6；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ：6.99（CH，d，2H），6.77（CH，d，H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ为：156.4（F—C），135.9（O—C），122.8（Ar—C），110.8（Ar—C）；m/z=283.3。

褐黑色固体Cat.5（C6H2F3OTiCl3，分子量301.3），收率95.2%；XPS元素分析：C fund 24.6 cal.23.9，F fund 18.5 cal.18.9，Ti fund 15.3 cal.15.9，Cl fund 34.2 cal.35.3；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ为：7.11（CH，s，H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ为：157.3（F—C），156.9（F—C），130.7（O—C），99.8（Ar—C）；m/z=301.3。

1.4 减阻剂合成

采用低温常压液相本体法合成减阻剂。

• 取1个250 mL Schlenk反应瓶，氮气置换4~6次，使用热风枪烘烤15 min，待冷却后充氮气。
• 取1个玻璃连接器与干燥的安瓿瓶连接，氮气置换4~5次，使用热风枪烘烤15 min，待冷却后在氮气氛围下称取一定量的催化剂加入安瓿瓶中，在氮气氛围下将催化剂加入Schlenk反应瓶中。
• 用注射器取MAO加入Schlenk反应瓶中，室温下烷基化30 min。按n（1-辛烯）∶n（Ti）= 2 000：1的投料比加入1-辛烯单体。

第1阶段在0 ℃下聚合24 h，第2阶段在5 ℃反应144 h。之后采用异丙醇将催化剂体系失活、过滤，得到的聚合物于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，称重计算单体转化率及产物收率。